反-1,3-戊二烯的高分辨率红外光谱学和振动分析

《Journal of Molecular Spectroscopy》：High-resolution infrared spectroscopy and vibrational analysis of trans-1,3-pentadiene

　　

Jacob T. Stewart | Cole Eichler | Vladyslav O. Filatov | Owen A. Stevens

美国康涅狄格学院化学系，新伦敦，CT 06320

摘要

在超音速喷射冷却条件下，观察到了trans-1,3-戊二烯的ν₂₆带的高分辨率红外光谱，其波长约为1003 cm^?1。该光谱通过标准的非对称顶哈密顿量进行了归属和拟合，但由于分子中存在甲基转子，需要考虑光谱旋转结构中的分裂现象，因此加入了两个子带。量子化学计算有助于光谱的归属，这些计算用于预测振动频率和激发态的旋转常数。利用计算得到的振动频率更新了trans-1,3-戊二烯的振动归属，以解决先前振动归属与计算预测之间的差异。从喷射冷却数据中得到的光谱常数还被用来创建300 K下的模拟光谱，该模拟光谱与之前在室温下测量的高分辨率光谱非常吻合。这项工作为未来研究奠定了基础，这些研究将明确考虑甲基转子对这一振动带基态和激发态旋转结构的影响。

引言

小分子共轭烃在许多化学领域中都至关重要，包括有机合成、大气化学和工业化学。其中最重要的共轭烃包括最简单的化合物：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）和1,3-戊二烯。这些化合物是重要的工业化学品的前体，如合成橡胶、塑料、粘合剂和树脂。[1] 此外，异戊二烯是一种重要的大气分子，其对于地球大气化学的影响已被广泛研究。[2],[3]

这些小分子共轭烃作为最简单的共轭有机分子示例，具有基础性的研究价值，因为它们参与了有机化学合成中的Diels-Alder反应，用于生成环状分子。[4] 这些分子在共轭双键周围的旋转方面具有有趣的构象能量特征。所有三种分子的最低能量构象都是-trans构象，而较高能量的构象是非平面的-gauche构象，能量高出约10–15 kJ/mol。[5],[6] 1,3-丁二烯和异戊二烯的较高能量构象最近才通过微波光谱被证实为非平面构象，而不是平面的-cis构象。[7],[8] 尽管尚未直接测量，但根据理论计算，1,3-戊二烯也可能具有类似的势能特征。[5] 此外，1,3-戊二烯根据末端甲基的相对位置可以存在< />和trans形式。本研究仅考虑了更常见的trans异构体。该分子的结构如图1所示，图中还包含了我们在描述1,3-戊二烯振动运动时使用的原子编号方案。

对这些小分子共轭烃的光谱测量有助于阐明和验证其结构特性的理论预测。虽然1,3-丁二烯和异戊二烯已经得到了大量研究，但对1,3-戊二烯的研究相对较少。1947年，Rasmussen和Brattain首次对气相中的< />-和trans-1,3-戊二烯的低分辨率红外光谱进行了研究。[9] 其他研究包括Hsu和Flygare在1970年记录的两种异构体的微波光谱，[10] Compton等人在1977年对两种异构体的红外和拉曼光谱的研究，[11] 以及Waldrom等人在2006年对CH伸缩倍频的研究。[12]

在这项研究中，我们首次报告了在超音速喷射低温环境下获得的1,3-戊二烯的高分辨率红外光谱。我们还使用现代量子化学计算更新了1,3-戊二烯的振动归属。预测的激发态旋转常数被用作对观测到的喷射冷却光谱进行光谱归属的起点。最后，我们将测量的低温光谱和光谱拟合结果与我们小组之前获得的室温光谱进行了比较。[13] 这一比较表明，光谱归属能够再现喷射冷却和室温下的光谱特征，尽管详细的旋转结构仍需要使用明确考虑甲基转子效应的模型来进行拟合。

章节片段

实验方法

本研究使用的光谱仪之前已有描述，[14] 但我们在这里简要总结一下。光谱仪使用的红外光由外部腔量子级联激光器（EC-QCL，Daylight Solutions）产生，其波长可调范围为962至1019 cm^?1。QCL产生的光首先通过锗光栅进行相对频率校准，然后通过充满甲醇的参考气体池进行绝对频率校准，从而提供

振动归属和预测的旋转常数

作为我们对1,3-戊二烯高分辨率光谱研究的一部分，我们对该分子的振动频率进行了量子化学计算。自Compton等人1977年的研究以来，1,3-戊二烯的红外光谱振动归属尚未更新，因此我们基于现代计算化学方法提出了更新后的振动归属。表1展示了我们基于缩放谐波的更新振动归属

讨论

首先，我们将我们的振动归属与Compton等人发表的结果进行比较。我们的大多数振动归属与Compton等人的结果相似，但在光谱的低频区域存在一些显著差异。Compton等人观察到在383 cm^?1处有一个非常弱的带，将其归类为最低频率的振动模式，具有< />对称性（ν₂₂，见表1中的编号）。这个振动模式与任何已知模式都不匹配

结论

我们首次获得了trans-1,3-戊二烯（一种典型的共轭烃）的旋转分辨喷射冷却红外光谱。我们观察到了最强的振动带（ν₂₆），其波长约为1003 cm^?1

CRediT作者贡献声明

Jacob T. Stewart：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，监督，资金获取，形式分析，概念构思。Cole Eichler：实验研究，形式分析。Vladyslav O. Filatov：形式分析。Owen A. Stevens：实验研究，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

感谢美国化学学会石油研究基金的支持，该基金通过Grant 60944-UR6资助了这项研究。