面向碳中心手性CAuI4AgI6多面体呈现红至近红外光致发光的异质金属离子簇的非对称合金化

《Nature Communications》：Asymmetric alloying for heterogeneous metal-ion clusters of chiral-at-carbon CAuI4AgI6 polyhedra exhibiting red to near-infrared photoluminescence

　　

明确定义的次纳米尺度金属簇对金属的种类、数目及排布变化高度敏感，因此在原子水平上实现对金属簇的精确合金化与立体控制有望揭示未知的结构与功能。本研究报道一种非对称合金化方法：向三苯基膦(PPh3)保护的具有高对称性的碳中心六金(I)簇中加入三氟乙酸银(CF3CO2Ag)，并对产物碳中心手性六银(I)合金化四金甲烷CAuI4AgI6（位于双帽正方反棱柱构型中）的结构与性质进行了详细描述。理论计算揭示了C–AuI键的成键本质以及C···AgI相互作用。通过使用同手性羧酸盐配体，可定量实现(R,Λ)-或(S,Δ)-CAuI4AgI6物种的不对称诱导，每一物种均呈现红至近红外磷光以及明显的手性光学（chiroptical）活性。该非对称银(I)合金化过程涉及从六金(I)簇中刻蚀金(I)离子，这将进一步推动异金属离子簇作为手性发光材料的开发。

该研究发表于《Nature Communications》。研究背景方面，在金属簇分子合成化学中，原子水平的分子编辑方法是重要挑战，因为明确定义的次纳米金属簇对组成原子的种类、数目及排布变化高度敏感。合金化是拓展金属簇结构与功能多样性的有力手段，可带来结构特异性性质、近 unity 近红外（NIR）光致发光量子产率、独特催化活性及电子结构调控。目前关键挑战在于发展非对称合金化方法，通过在金属簇非等价位点选择性放置异金属原子使簇去对称化，从而产生固有金属核手性，并探索所得同手性簇的手性光学性质与功能；此外，传统手性配体保护Au-Ag合金纳米簇常因异原子统计分布导致手性光学响应减弱，而碳中心金(I)簇（如CAu^I₆）虽有高稳定八面体骨架与超配位键及aurophilicity（亲金性），但其合金化非对称构筑与碳中心手性起源尚不明晰，因此研究人员开展本研究以CAu^I₆为起点，通过Ag(I)合金化实现非对称刻蚀与手性结构生成，获得红至NIR发光、强手性光学响应的同手性异金属簇，意义在于提出原子精度可编辑非对称合金化策略，明确碳中心手性簇键合层次（强C–Au^Iσ键、弱C···Ag^I作用、金属亲和作用），为手性发光材料、圆偏振发光（CPL）发射体、对映选择性光电器件提供原理基础。

主要关键技术方法：研究人员采用三苯基膦（PPh₃）保护的碳中心六金(I)簇(C)(Au^I–PPh₃)₆₂与三氟乙酸银（CF₃CO₂Ag）反应体系；通过部分桥联配体交换引入同手性羧酸盐配体（R/S）-MTPA（(R)/(S)-α-甲氧基-α-(三氟甲基)苯乙酸）；利用单晶X射线衍射（SCXRD）解析结构；结合密度泛函理论（DFT）、能量分解分析-自然价轨道化学键（EDA-NOCV）、量子理论原子（QTAIM）、电子局域函数（ELF）、自适应自然密度划分（AdNDP）等理论计算分析键合；采用时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）模拟吸收与电子圆二色（ECD）谱；通过紫外-可见吸收、光致发光（PL）、圆二色（CD）、圆偏振发光（CPL）光谱及连续手性测度（CCM）进行光物理与手性表征。

研究结果如下：

Synthesis of CAu^I₄Ag^I₆by etching CAu^I₆with CF₃CO₂Ag：研究人员将CF₃CO₂Ag的甲醇溶液加入CAu^I₆的二氯甲烷溶液中，无色溶液立即变为橙红色，UV-vis监测显示375 nm吸收被400 nm和431 nm吸收替代并出现等吸光点；结晶得中性簇(C)(Au^I–PPh₃)₄Ag^I₆(CF₃CO₂)₆（簇1），产率70%（以中心碳计）；ESI-MS检测到丢失CF₃CO₂的碎片如[(C)(Au^I–PPh₃)₄Ag^I₆(CF₃CO₂)₅]⁺等，³¹P NMR化学位移（40.4 ppm）较原料（27.9 ppm）显著低场移，¹H NMR中PPh₃苯基信号宽化，表明伪D₂对称环境；该刻蚀也适用于五核类似物及三(4-甲氧基苯基)膦类似簇，但N/P中心五核金(I)簇对照实验发生分解，证明C中心对稳定性至关重要。

Single-crystal X-ray diffraction (SCXRD) analysis and computational bonding analyses：SCXRD表明簇1的CAu^I₄Ag^I₆核为双帽正方反棱柱，4个Au^I各配PPh₃，6个Ag^I由6个CF₃CO₂^?桥联；金属间存在Au^I···Au^I（2.8606(2)–3.2842(2) ?）、Ag^I···Ag^I（3.0267(4)–3.3576(4) ?）、Au^I···Ag^I（2.7683(4)–3.0914(4) ?）亲和作用；中心C位移仅0.154(2) ?，维持径向键合模式；C–Au^I键长2.056(4)–2.080(4) ?（略短于CAu^I₆），C与正方反棱柱顶点的4个Ag^I距离2.559(4)–2.897(4) ?，小于C/Ag范德华半径和（3.42 ?），而与双帽Ag^I距离更大；DFT优化几何与实验一致，Wiberg键级（WBO）显示C–Au为0.53–0.57（单键），Au···Au 0.17–0.18、Au···Ag 0.10–0.13、Ag···Ag ≈0.06，C···Ag WBO 0.06–0.08（可比Ag···Ag），QTAIM确认C–Au/Au–P为强共价单键，IRI（相互作用区域指示）、ELF显示C–Au为化学键，Au···Ag/Ag···Ag弱作用，C···Ag电子局域低；NBO分析给出四个C–Au σ键（C贡献~73%，Au ~26%，sp³C与Au s轨道形成2c–2e键），AdNDP识别四个C–Au占据数~1.99；EDA-NOCV将C中心表示为C(2s²2p_x¹2p_y¹2p_z)^?与[(AuPPh₃)₄(CF₃CO₂Ag)₆]⁺碎片，相互作用能?332.8 kcal mol^?1（ΔE_elstat吸引与ΔE_orb占35.1%=?424.3 kcal mol^?1，Pauli排斥抵消），最大ΔE_orb1=?206.8 kcal mol^?1对应C–Au σ键；CAu^I₄与(CF₃CO₂Ag)₆间相互作用?414.4 kcal mol^?1，轨道项占31.6%（?207.0 kcal mol^?1），色散ΔE_disp=?160.9 kcal mol^?1为主要贡献，证实弱Ag···CAu₄作用稳定整体结构；该键合层次（强C–Au σ、弱C···Ag、金属亲和对）赋予Ag^I在CAu^I₄周围非对称排布与方向选择性扭曲，区别于常规Au/Ag合金无序分布。

Intrinsic chirality analysis and asymmetric synthesis：理想双帽正方反棱柱（Johnson固体No.17）具D_4d对称；簇1中4Au^I+6Ag^I非对称占据顶点，对称性降至伪D₂，产生对映纯核；定义金属沿反棱柱逆时针排列为Λ-CAu^I₄Ag^I₆、顺时针为Δ-CAu^I₄Ag^I₆；CAu^I₄四面体Au–C–Au角87.16(16)°–136.8(2)°（偏离理想109.5°），Ag^I₆环取扭船构象（类似环己烷），整体核方向扭曲（二面角α1=37°, β1=57°, α2=35°, β2=51°，对比理想θ=45°）；连续手性测度（CCM）值CAu^I₄=1.17、Ag^I₆=7.66、CAu^I₄Ag^I₆=18.22，表明手性从CAu^I₄放大至全核。研究人员用(R)-MTPA或(S)-MTPA与簇1部分交换TFA^?，定量得对映纯簇(C)(Au^I–PPh₃)₄Ag^I₆(CF₃CO₂)₂((R)-MTPA^?)₄（(R,Λ)-2）和(C)(Au^I–PPh₃)₄Ag^I₆(CF₃CO₂)₂((S)-MTPA^?)₄（(S,Δ)-2）；SCXRD显示二者属Sohncke空间群P2₁，Flack参数0.015(8)（R,Λ）与0.035(7)（S,Δ），表明同手性堆积；核结构与簇1几乎一致（CCM相似），四个CF₃CO₂被MTPA^?取代、两个保留；相邻PPh₃间有π···π作用；(R,Λ)-2与(S,Δ)-2分别组装成相反螺旋堆积结构。

Optical absorption profiles and theoretical calculations：簇1吸收带395 nm和431 nm，较CAu^I₆红移，浓度-吸光度服从Beer-Lambert定律；(R,Λ)-2吸收419 nm、445 nm、512 nm（弱），较簇1稍红移（MTPA^?给电子性强于TFA^?）；TD-DFT模拟与实验吻合，前线轨道中C中心对HOMO贡献大（簇1为23.6%，(R,Λ)-2为23.1%），Ag^I主要贡献LUMO；簇1首带412 nm主要来自HOMO–1→LUMO，属金属簇中心局部激发伴随簇内核内电荷重分布；第二带（367/360/355 nm）来自HOMO→LUMO+1等，类似金属离子耦合电荷转移；(R,Λ)-2类似，低能区有红移弱吸收带。

Chirality, photoluminescence, and circularly polarized luminescence properties：(R,Λ)-2与(S,Δ)-2的CD谱250–600 nm完美镜像；在300–600 nm出现明显Cotton效应（如(R,Λ)-2：320(+)、350(?)、419(+)、445(+)、512(?) nm），320 nm信号与浓度线性相关；PMMA膜中CD与溶液相似；TD-DFT重现CD，低能峰i–iii（i: HOMO/HOMO–1→LUMO；ii类似；iii: HOMO→LUMO+1/LUMO+2）属CAu^I₄Ag^I₆核内局部激发（含C中心贡献），高能峰iv(HOMO–3→LUMO)、v(HOMO–7→LUMO)主要为配体到金属电荷转移（LMCT）；表明本征手性主要源于手性CAu^I₄Ag^I₆核，区别于传统统计合金分布削弱手性光学响应。固态PL：簇1（激发374 nm）λ_em^max=683 nm（红区），(R,Λ)-2（激发368 nm）λ_em^max=721 nm（NIR-I区，较CAu^I₆的525 nm红移196 nm）；溶液中簇1无检测PL，(R,Λ)-2在CH₂Cl₂弱发射720 nm，在CH₂Cl₂/Et₂O（1:9）增强（708 nm）；PMMA膜中蓝移（簇1为636 nm，(R,Λ)-2为690 nm）；绝对PLQY固态簇1=0.39，(R,Λ)-2=0.34，溶液中低（CH₂Cl₂中(R,Λ)-2为0.005，混合溶剂中为0.018），PMMA中(R,Λ)-2达0.45；寿命固态簇1=5.30 μs，(R,Λ)-2=5.51 μs（较CAu^{I₆的2.64 μs长），表明Ag合金化稳定三重态、增强磷光；发光机理为簇内电子重分布导致的低能簇中心三重态发射（配体贡献不可忽略），区别于CAuI₆的MLCT（金属到配体电荷转移）主导发光。CPL谱(R,Λ)-2与(S,Δ)-2在550–850 nm镜像，单带峰~720 nm，g_lum=±1.4×10?3（600–850 nm），符号与低能CD一致，表明吸收到发射过程手性与光学活性保持，实现NIR区CPL。}

讨论部分总结：研究人员开发了始于碳中心六金(I)簇添加银(I)离子的非对称合金化方法，通过向三苯基膦保护的高对称碳中心六金(I)簇(C)(Au^I–PPh₃)₆₂加入三氟乙酸银，合成了化学稳定的碳中心手性六银(I)合金化四金甲烷CAu^I₄Ag^I₆簇，单晶结构证实中心碳周围金(I)/银(I)原子非对称排布、金(I)刻蚀及双帽正方反棱柱手性扭曲结构；通过使用同手性羧酸盐配体(R)-MTPA^?与(S)-MTPA^?进行高效部分桥联配体交换，定量实现对映纯(R,Λ)-与(S,Δ)-CAu^I₄Ag^I₆物种；吸收与发射测量显示显著红移PL至NIR区；光学活性CAu^I₄Ag^I₆簇的手性光学性质与NIR-PL可实现CPL生成；理论计算阐明了碳中心与金(I)/银(I)的键合与相互作用及独特电子结构与手性起源；该研究证明了在原子精度可编辑Au-Ag合金簇中进行非对称合金化的可行性，并具有多样光物理性质，凸显其在新兴手性光学材料、CPL活性发射体及对映选择性光电器件方面的潜力。