利用便携式CuO-Cu2O基电化学传感器对土壤中碳酸根离子进行原位实时连续监测

《Analytica Chimica Acta》：In Situ Real-Time Continuous Monitoring of Soil Carbonate Ions Using a Portable CuO-Cu2O-Based Electrochemical Sensor

　　

包玉英|季静芳|陈继宇|李开全|刘攀|葛静敏|魏荣汉|雷晓东|张静伟

郑州大学力学与安全工程学院，中国郑州，450001

摘要

实时连续监测土壤盐度和碱度对可持续农业至关重要，然而，原位检测碳酸根离子（CO₃^2?）——土壤碱度的关键指标——仍然是一个挑战。本文设计了一种便携式电化学传感器，用于实时连续检测土壤中的游离CO₃^2?。CuO-Cu₂O纳米线通过原位氧化和拓扑转变合成。这些纳米线表现出优异的化学和结构稳定性以及耐碱性，被用作传感材料。CuO-Cu₂O传感器在宽温度范围（0–40 °C）和pH值（7–11）内表现出优异的传感性能，并且在包括水溶液、浆液和土壤在内的复杂介质中也能正常工作，这表明该传感器具有出色的抗生物干扰能力、对胶体颗粒的免疫性以及高离子选择性，显示出其在复杂环境中的巨大应用潜力。该传感器的检测限低（5.4 ppb），检测范围广（0.01–1600 ppm），灵敏度高（264.98 μA·mM^?1 cm^?2），选择性优异，且长期稳定性良好。密度泛函理论（DFT）计算表明，CuO-Cu₂O异质结构诱导的电子重分布使d带中心向费米能级移动，增强了CO₃^2?的吸附，促进了电荷转移，从而产生了更优越的电化学响应。此外，该传感器与ESP32和物联网（IoT）技术结合，形成了一个便携式设备，用于实时监测土壤中的游离CO₃^2?浓度。这项工作为土壤传感器支持精准农业和环境监测提供了一种策略。

引言

土壤在水分保持、粮食安全和生物多样性维护方面起着关键作用[1]，[2]。土壤盐碱化是一个土地退化过程，其特征是土壤中可溶性盐和交换性离子的过度积累[3]，这导致土壤结构恶化及生态功能下降[4]。根据联合国粮食及农业组织的数据，目前全球有超过十亿公顷的土地受到盐碱化的影响[5]，对粮食安全构成了持续威胁[6]。其中，碳酸根离子是典型的代表。传统的土壤分析方法，如离子色谱法（IC）[7]、电感耦合等离子体光学发射光谱/质谱法（ICP-MS）[8]、气相色谱-质谱法（GC-MS）[9]和化学发光法[10]，由于其高灵敏度和低检测限[11]，[12]，被广泛用于环境监测、农业科学和食品安全监测。然而，这些方法涉及繁琐且耗时的程序，包括样品采集和运输到预处理及仪器分析阶段，这限制了它们在实时和原位土壤健康评估中的适用性。

最近，许多研究工作采用了传感器技术进行土壤健康评估[13]。在这些技术中，电化学传感技术由于其高灵敏度、快速响应、低成本和易于集成而在土壤检测领域展现出广阔前景[14]。例如，基于铝-聚苯胺一次电池的便携式电位传感器被用于低成本土壤湿度监测[15]；采用POT-MoS₂纳米复合材料的全固态电位传感器用于原位硝酸盐监测[16]；基于方波伏安法的传感器用于实时土壤pH值监测[17]；还有用于选择性检测K⁺和Cd²⁺的电化学传感器[18]；以及基于离子捕获膜的传感器用于快速测定土壤中的碳酸根含量[19]。然而，由于土壤环境的复杂性，有机基底、微生物[20]、[21]、胶体颗粒[22]和金属离子[23]等成分常常干扰传感器的正常工作。传统的电化学传感器往往无法实现高选择性和连续的实时监测。因此，开发能够提供持续监测数据的高性能土壤传感器仍然是一个紧迫的任务。

基于铜的材料被认为是电化学传感的理想材料，因为它们成本低廉、环保、储量丰富且结构可调[24]，[25]，[26]，[27]。特别是铜氧化物作为代表性的p型半导体[28]，由于其窄带隙、高稳定性和优异的电化学活性[29]，被认为是有前景的电化学传感材料。具体来说，氧化铜（CuO）具有出色的结构稳定性、导电性、广谱抗菌性和耐碱性，使其成为电化学传感的理想候选材料[30]，[31]。基于CuO的材料已被广泛用于检测二氧化碳（CO₂）等气体分子，表现出优异的性能[32]，[33]，[34]。然而，在复杂土壤环境中监测特定离子（如碳酸根离子）时，它们遇到了许多挑战。在复杂的土壤介质中，传感界面的性能常常受到pH值、微生物、金属离子和基底等因素的影响[35]，[36]。因此，开发具有高反应性、稳定性和选择性，并能抵抗土壤复杂环境影响的感觉材料仍然是一个重大挑战。

为了实现游离碳酸根离子（CO₃^2?的实时原位监测——土壤碱度的关键指标——并解决当前在灵敏度、抗干扰性、稳定性和机制方面的限制，本研究通过原位氧化和拓扑转变合成了CuO-Cu₂O纳米线作为传感材料，用于监测土壤中的CO₃^2?，并将其组装成便携式土壤传感器。为了研究CuO-Cu₂O传感器的耐腐蚀性、抗干扰能力、选择性和长期稳定性，在不同的pH值（7–11）、温度（0–40 °C）和复杂环境中进行了选择性、长期稳定性和长期循环稳定性测试。为了阐明其优异传感性能的机制，进行了密度泛函理论（DFT）计算。本研究提出了一个高性能的便携式传感平台，用于监测土壤盐度和碱度，并且在不同的环境条件下仍能保持可靠的性能。从理论角度为下一代电化学传感器的合理设计和机制研究提供了新策略。

章节摘录

材料

铜泡沫和氢氧化钠（NaOH，≥98.0%）从Aladdin购买。过硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈，≥98.0%）和无水乙醇（≥99.7%）从中国上海的中药化学试剂有限公司获得。盐酸（HCl，AR级，36.0～38.0 %）和丙酮（AR级，≥ 99.5 %）从中国广东的XILONG SCIENTIFIC有限公司购买。去离子水（18 MΩ·cm）使用超纯水系统制备。以下试剂按接收时的状态使用：

材料表征与分析

铜泡沫被氧化制备成Cu(OH)₂纳米线，然后在不同温度下空气中退火得到CuO-Cu₂O材料（图1a；相应的宏观照片见图S5）。使用扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对样品的形态和微观结构进行了表征。SEM图像显示Cu(OH)₂、Cu(OH)₂-100、CuO、CuO-Cu₂O和CuO-Cu₂O-400纳米线均匀分布在泡沫表面

结论

总之，开发了一种高性能的便携式电化学传感器，用于原位实时连续监测土壤中游离态CO₃^2?浓度。CuO-Cu₂O异质结构表现出优异的化学和结构稳定性、广谱抗菌活性以及耐碱性，通过原位氧化和拓扑转变合成，并被选为传感材料。CuO-Cu₂O传感器在复杂条件下表现出优异的检测性能

CRediT作者贡献声明

李开全：验证、研究、概念化。陈继宇：软件、资源。季静芳：验证、研究、资金获取、概念化。包玉英：写作——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、研究、概念化。雷晓东：写作——审稿与编辑、验证、监督、资金获取、概念化。魏荣汉：验证、监督、资金获取、概念化。葛静敏：写作——审稿

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

数据可用性

支持本研究发现的数据可在本文的支持信息中找到。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22508367，52171193）和中国博士后科学基金（2024M762994）的支持，以及河南省高端外国专家引进计划（项目编号HNGD2023001）、中国高端外国专家引进计划（G2023026020L）、河南省重点研发计划（241111220400）、河南省中原科技创新博士后人才计划（项目编号33220054）等项目的支持