Cu-MOF与介孔碳的协同整合：用于真实样品中超灵敏双酚A监测的稳健传感界面

《Analytica Chimica Acta》：Synergistic Integration of Cu-MOF and Mesoporous Carbon: A Robust Sensing Interface for Ultrasensitive Bisphenol A Monitoring in Real Samples

　　

双酚A（BPA）作为一种典型的内分泌干扰物，能够模拟雌激素活性并破坏内分泌稳态，从而对人类健康构成严重威胁。与此同时，其环境持久性和生物累积性凸显了在复杂基质中对痕量BPA进行高灵敏、快速和可靠检测技术的迫切需求。电化学传感因其响应快速、便携和操作简便等特点，在BPA检测中具有高度吸引力。然而，常规电化学策略仍面临灵敏度不足、选择性差和稳定性有限等问题，限制了其在真实样品监测中的实际应用。为此，研究人员通过一步溶剂热法合理设计并合成了一种新型复合材料JUC-62@pOMC，将铜基金属-有机框架JUC-62与有序介孔碳（pOMC）相结合。该JUC-62@pOMC杂化材料对BPA氧化表现出优异的电催化活性，具有0.05–5 μM和5–190 μM两个线性范围，以及低至5.6 nM的超低检测限。结合电化学测量与密度泛函理论（DFT）计算，进一步揭示了BPA的电催化机理，证实JUC-62中的Cu²⁺位点作为活性电子受体促进BPA的高效氧化。该工作不仅推动了基于MOF的电化学传感器的实际应用，也为设计用于酚类污染物检测的高性能电催化剂提供了理论指导。

该研究以双酚A（BPA）为检测目标，旨在开发一种高灵敏度的电化学传感界面。BPA是一种广泛应用于聚碳酸酯塑料、环氧树脂、不饱和聚酯和聚苯乙烯树脂等高性能聚合物合成的重要工业化学品，这些聚合物衍生材料大量应用于食品饮料容器、饮用水瓶、婴儿奶瓶、热敏纸、医疗器械和金属罐防护内衬等消费品领域。由于BPA的两个酚羟基与内源性雌激素具有结构相似性，其被认定为典型的内分泌干扰化学物（EDC）。BPA通过与雌激素受体结合模拟雌激素活性，破坏正常内分泌稳态，对甲状腺、中枢神经系统、胰腺功能、免疫系统及生殖系统等多个生理系统产生不良影响。研究表明，即使极低水平暴露（ppt级别）也会带来显著健康风险，包括男性精子数量减少、女性生殖和乳腺异常、儿童性早熟、代谢及心血管疾病和神经行为障碍等；严重情况下，慢性暴露可能导致肝毒性、致癌性和致突变性。鉴于其低水溶性和高亲脂性的理化特性，BPA表现出显著的环境持久性和抗自然降解性，易于生物累积并在生物体内长期残留，已成为全球最受关注的新兴环境污染物之一。在此背景下，发展高灵敏、快速、高效的检测技术以实现复杂环境基质中痕量BPA的精准监测，成为环境科学与分析化学领域的关键研究重点。

电化学检测技术通过监测分析装置电极表面氧化还原反应产生的电流、电压或阻抗变化等电信号实现定性定量分析，已在环境监测、食品安全检测和生物医学应用等领域广泛应用，为环境内分泌干扰物BPA的高效识别和精确定量提供了可靠的分析平台。该技术的核心是电化学传感器，通常由识别元件和信号转导单元组成，通过电极-溶液界面的电子传递过程和电催化反应实现检测，具有制备简便、仪器成本低、灵敏度高、响应快速和便携性好等技术优势。为进一步提升检测性能，电极表面功能化可显著改善传感器与靶标分子之间的特异性相互作用，从而提高检测效率和选择性。基于此，电化学传感器能够实现复杂基质中BPA的实时、原位、高灵敏和选择性痕量分析。

在电化学传感领域，金属-有机框架（MOF）与碳材料复合体系因其显著的协同增强效应而成为突出研究热点。MOF是由无机金属中心（金属离子或簇）与桥联有机配体通过自组装形成的结晶多孔材料，兼具无机相的结构刚性和有机骨架的柔性，具有可调控的孔道结构、极高的比表面积和丰富的不饱和金属活性位点等独特理化性质，在吸附、分离和催化等领域展现出重要应用潜力。然而，大多数MOF存在本征电导率低的固有限制，严重制约了其直接应用于电化学传感。为克服这一根本局限，研究人员证实将MOF与功能化碳材料构建杂化复合材料是增强MOF电导率同时保持其结构优势的有效策略。该研究团队此前通过一步溶剂热法开发了JUC-62@pOMC复合材料，将铜基MOF（JUC-62）与平面有序介孔碳（pOMC）相结合。该材料不仅保留了JUC-62的高比表面积和丰富活性位点，还通过配体中的共轭π体系和羧基官能团获得了增强的电子传递能力，pOMC的引入显著改善了材料的整体电导率和物质传输效率，在硝基芳香化合物检测中表现出优异的电化学性能，包括低过电位、高电流响应和优异选择性。近期研究进一步证实，该体系不仅具备硝基化合物的电催化还原能力，还可有效应用于双酚化合物的电催化氧化。

基于此，该研究进一步探究了JUC-62@pOMC复合材料对双酚化合物的电催化活性及催化机理，通过系统考察其结构和功能优势，成功开发了一种简便、经济的BPA电化学传感器。

为开展研究，研究人员采用了以下主要关键技术方法：采用一步溶剂热法合成JUC-62@pOMC复合材料；利用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）进行材料结构表征；构建以玻碳电极（GCE）为基底的修饰电极；运用循环伏安法（CV）、差分脉冲伏安法（DPV）等电化学测量技术进行传感器性能评估；采用密度泛函理论（DFT）计算揭示电催化氧化机理。

材料合成与表征方面，研究人员参考已有报道的方法合成JUC-62和JUC-62@pOMC，通过SEM图像观察到复合材料中板状介孔碳材料包覆于三维JUC-62周围。XRD分析证实了合成材料的晶体相和结构特性，制备的JUC-62、JUC-62@pOMC(0.75:1)的XRD图谱与JUC-62模拟XRD图谱高度一致。

电化学传感器构建方面，研究人员通过抛光、超声清洗等步骤预处理玻碳电极表面，制备修饰电极。所构建的JUC-62@pOMC(0.75:1)/GCE电化学传感器对BPA氧化表现出强电化学响应。

传感器性能评价方面，电化学研究表明该传感器具有0.05至190 μM的线性校准范围和5.6 nM的低检测限（LOD，信噪比S/N = 3），表现出优异的灵敏度和选择性。

机理研究方面，结合电化学测量与密度泛理论（DFT）计算，研究人员进一步揭示了BPA的电催化氧化机理，证实JUC-62中的Cu²⁺位点作为活性电子受体，促进BPA的高效氧化。

该工作不仅为食品和与环境样品中BPA的高灵敏度和高选择性检测提供了可行的技术途径，也为针对结构相似污染物的电化学传感系统的设计与开发提供了宝贵见解和指导。研究发表于《Analytica Chimica Acta》。

研究结论指出，该研究所制备的JUC-62@pOMC(0.75:1)/GCE电化学传感器的电催化氧化性能得到进一步提升，并成功应用于双酚A（BPA）的灵敏和选择性检测。电化学研究表明，该传感器对BPA氧化表现出强电化学响应，线性校准范围为0.05至190 μM，检测限低至5.6 nM（S/N = 3）。该工作不仅推动了基于MOF的电化学传感器的实际应用，也为设计用于酚类污染物检测的高性能电催化剂提供了理论指导。