用于乙烯聚合的含乙烯桥连芴基-酚氧亚胺配体的钛(IV)配合物的设计与合成：配体结构对催化剂性能的影响

《Catalysis Today》：Design and Synthesis of Titanium(IV) Complexes with Ethylene Bridged Fluorenyl–Phenoxyimine Ligands for Ethylene Polymerization: Effect of Ligand Architecture on Catalyst Performance

　　

一系列乙烯桥连芴基-酚氧亚胺配体，L = (E)-2-((2-(9H-芴-9-基)烷基亚氨基)甲基)-6-R₁-4-R₂-苯酚[alkyl = Me（L1–L5），H（L6–L10）]，通过3-R₁-5-R₂-2-羟基苯甲醛[(R₁ = tBu、H，R₂ = tBu、Et、Me、H)（6a–6e）]与已合成的2-(9H-芴-9-基)烷胺（5a和5b）之间的缩合反应进行策略性设计与合成。配体的形成通过多种表征技术得到证实，包括核磁共振波谱（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、质谱以及元素分析。配体L5、L8、L9和L10的分子结构进一步通过单晶X射线衍射得到确认。该类配体经锂化后形成二阴离子物种，随后与四氯化钛（TiCl₄）在四氢呋喃（THF）中反应，得到半茂金属钛(IV)配合物（C1-C10），并通过NMR、高分辨质谱（HRMS）和元素分析进行表征。经三异丁基铝（TIBA）/[CPh₃][B(C₆F₅)₄]活化后，通过改变Al/Ti比和反应温度对C1-C10在乙烯聚合中的性能进行了评估。所有配合物均表现出良好的催化活性，范围为0.72 × 10⁵至2.16 × 10⁵ g PE·(mol Ti)^-1·h^-1，并生成高分子量聚乙烯，其M_w值介于7.8 × 10⁵至17.2 × 10⁵ g·mol^-1之间。在配合物C1和C6中，位于酚氧氧原子邻位的体积庞大tert-butyl基团显著提高了催化活性，且所得聚乙烯产物的分子量明显高于缺乏该位阻特征的C5和C10所产生的聚合物。通过在酚氧基部分引入不同取代基，研究人员对金属中心周围的电子环境与空间排布进行了精细调控，从而实现了聚合物性质的定制。

该文发表于《Catalysis Today》，围绕乙烯聚合催化剂的分子结构设计展开，重点考察乙烯桥连芴基-酚氧亚胺配体构筑的半夹心钛(IV)体系在催化性能上的构效关系。聚烯烃，尤其是聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），由于兼具优良的化学稳定性、热稳定性、机械强度和加工性能，长期占据合成聚合物工业的核心地位。自第IV族金属茂金属均相Ziegler–Natta催化体系问世以来，烯烃聚合催化的研究重点已逐步转向通过催化剂配体修饰来提升催化活性并精准调控聚合物结构与性能。尽管传统茂金属催化剂研究较为成熟，但开发非环戊二烯基（non-Cp）或部分非Cp配位环境的新型后茂金属（post-metallocene）体系，仍是配位化学与高分子催化领域的重要方向。

已有研究表明，含氧、含氮给体的Schiff碱类配体，尤其是酚氧亚胺（phenoxy-imine）骨架，能够通过电子效应和空间位阻效应显著影响第IV族金属催化剂的聚合行为。此前已有单Cp或半茂金属Ti、Zr配合物用于乙烯聚合，但其活性、分子量控制和分子量分布仍存在进一步优化空间。尤其是在较低乙烯压力和较低助催化剂用量条件下，兼顾高催化活性、高分子量以及较窄分散度（PDI）的催化体系仍较少。基于此，研究人员设计了通过乙烯链桥连芴基与酚氧亚胺单元的新型配体平台，旨在构建兼具开放性与刚性的金属配位环境，以促进单体插入和链增长，并系统探究配体取代基结构对催化行为的影响。

研究人员首先合成了一系列乙烯桥连芴基-酚氧亚胺配体L1–L10，并进一步制备相应的半夹心钛(IV)配合物C1-C10。随后，利用TIBA/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]活化体系考察这些配合物在乙烯聚合中的表现，重点比较Al/Ti摩尔比、反应温度以及酚氧部分不同取代基所带来的电子与位阻效应。结果表明，这类催化剂在Al/Ti = 200条件下即可表现出可观活性，并能制备高至超高分子量聚乙烯，说明乙烯桥连策略能够有效改善活性中心周围的构型环境。特别是酚氧氧邻位引入tert-butyl取代基后，催化活性与聚合物分子量均明显提升，表明配体局部位阻对链传播过程具有显著促进作用。该研究的重要意义在于，建立了乙烯桥连芴基-酚氧亚胺Ti(IV)催化剂的清晰构效关系，为新型高性能乙烯聚合催化剂的理性设计提供了可借鉴的分子工程思路。

主要技术方法方面，研究人员采用有机合成与配位化学路线构建L1–L10及其Ti(IV)配合物，使用核磁共振波谱（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、高分辨质谱（HRMS）、元素分析及单晶X射线衍射对配体与配合物进行结构表征；在TIBA/硼酸盐活化体系下开展乙烯聚合评价，通过调节Al/Ti比与温度分析催化规律，并结合聚乙烯分子量数据及分布参数评价催化剂性能，同时讨论所得聚合物的热学与力学性质。文中未涉及生物样本队列来源。

以下结合文中主体内容进行结果解读。

Synthesis and characterization of ligands
研究人员依据既定合成路线制备了L1–L10系列乙烯桥连芴基-酚氧亚胺配体。该部分首先通过前体2-(9H-芴-9-基)烷胺与不同取代的羟基苯甲醛缩合构建目标Schiff碱配体。NMR、FTIR、质谱和元素分析共同证实了目标配体的成功形成；其中L5、L8、L9和L10还通过单晶X射线衍射获得了明确的固态结构证据。该结果说明，研究人员成功建立了具有系统取代变化的配体库，为后续构效关系研究奠定了结构基础。

Synthesis of titanium(IV) complexes
在配体锂化生成二阴离子物种后，研究人员进一步与TiCl₄反应，制得相应半夹心钛(IV)配合物C1-C10。通过NMR、HRMS和元素分析可确认目标金属配合物的形成。该部分结果表明，乙烯桥连芴基-酚氧亚胺骨架可以稳定地支撑Ti(IV)中心，形成适用于乙烯聚合的半夹心结构。这为后续比较不同取代基对催化中心电子环境和立体环境的调控作用提供了统一平台。

Ethylene polymerization studies
在TIBA/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]活化后，C1-C10全部能够催化乙烯聚合，显示出0.72 × 10⁵至2.16 × 10⁵ g PE·(mol Ti)^-1·h^-1的催化活性。该结果说明，这类新型Ti(IV)半夹心体系在相对较低Al/Ti比下即可有效工作。结合文中总体论述可知，乙烯桥连单元有助于在金属中心附近形成较为开放而刚性的配位空间，从而有利于乙烯插入和链增长。与此同时，该类催化剂能够生成高分子量聚乙烯，M_w范围为7.8 × 10⁵至17.2 × 10⁵ g·mol^-1，说明链增长能力较强。

Effect of ligand architecture on catalyst performance
该研究最核心的发现是配体结构，尤其是酚氧部分邻位位阻，对催化行为具有决定性影响。配合物C1和C6由于在酚氧氧原子邻位含有体积庞大的tert-butyl基团，其催化活性显著优于缺乏该位阻因素的C5和C10；同时，前者生成的聚乙烯分子量也明显更高。由此可见，邻位大位阻取代基能够改善活性中心周围的空间环境，抑制不利过程并促进链传播。另一方面，通过改变酚氧基上的不同取代基，研究人员还实现了对金属中心电子性质和空间排布的精细调节，从而影响聚合物的分子量及分子量分布。这一结果明确揭示了电子效应与位阻效应协同调控催化性能的规律。

Effect of Al/Ti ratio and reaction temperature
研究人员进一步通过改变Al/Ti比与反应温度来优化聚合条件。文中指出，在TIBA/硼酸盐活化体系下，Al/Ti = 200时催化剂已展现出显著活性，表明该体系对助催化剂用量要求相对较低。通过对温度和助催化剂浓度的系统考察，研究人员建立了反应条件与活性、分子量之间的对应关系。尽管本文提供的摘要信息未逐一列出各条件下的全部数值变化，但整体结果支持其关于催化性能受活化条件和配体结构共同影响的结论。

Polymer properties
所得聚乙烯不仅具有较高分子量，而且分子量分布相对较窄。文中引言部分进一步指出，这一类催化体系可在50 °C和0.5 MPa乙烯压力下制得高至超高分子量聚乙烯，PDI为4.2至7.6，甚至在常压乙烯下仍能获得高分子量聚乙烯。研究人员还讨论了所得聚合物的热学与力学性质，说明所制备聚合物不仅在分子尺度上表现出优异链增长特征，也具有一定材料应用潜力。

讨论部分可概括为：该研究通过乙烯桥连将芴基与酚氧亚胺单元整合于同一配体框架中，成功构筑出一类兼具开放性和刚性的Ti(IV)半夹心催化中心。研究结果证明，配体结构并非仅改变金属中心的静态几何构型，更通过调节局部位阻和电子环境影响乙烯插入效率、链传播能力以及最终聚合物分子量。特别是酚氧氧邻位的tert-butyl基团对于提高活性和获得更高分子量聚乙烯具有关键作用。这一发现为后续发展高活性、高分子量控制能力的后茂金属乙烯聚合催化剂提供了明确的结构设计原则。

研究结论部分可译为：研究人员合成了一系列乙烯桥连芴基-酚氧亚胺配体，并利用其构建了相应的半夹心钛(IV)催化剂。在TIBA和[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]活化下，所得活性催化剂在Al/Ti摩尔比为200时于乙烯聚合中表现出显著催化活性。本研究表明，乙烯桥连芴基-酚氧亚胺Ti(IV)配合物能够构建一种独特的、兼具开放性与刚性的配位环境，从而使催化体系表现出优良的聚合性能。