基于观测的黄海冬季臭氧形成机制及控制策略研究：挥发性有机化合物（VOCs）的作用与传输过程

《Environmental Pollution》：Observation-Based Insights into Wintertime Ozone Formation and Control Strategies in the Yellow Sea: The Role of VOCs and Transport

　　

双王|李青波|段奎全|沈旭新

中国大连海事大学环境科学与工程学院可持续海洋燃料联合研发中心，大连116026

摘要

尽管冬季通常以光化学活动减弱为特征，但在海洋环境中越来越多地观察到严重的臭氧（O₃）污染事件。基于2018–2020年冬季在黄海（YS）进行的七次航行考察，本研究系统地研究了海洋边界层（MBL）中O₃污染的特征、区域传输和光化学机制。我们记录了两次显著的高O₃事件（航行III和V），其每日8小时平均浓度分别达到了112.02 μg·m^-3和113.04 μg·m^-3，超过了国家一级空气质量标准。逆向轨迹和受体模型显示，这些事件起源于主要的人为污染源区域，即华北平原、长江三角洲和山东半岛。重要的是，光化学箱模型（PBM-MCM）表明，原位光化学生成在区域传输的基础上发挥了重要作用。该系统被确定为受到挥发性有机化合物（VOCs）强烈限制的机制，O₃的生成主要由HO₂和RO₂自由基与NO的反应驱动。敏感性分析指出，芳香烃（如二甲苯）和烯烃是最关键的前体物质。此外，源分配（PMF）量化显示，移动源（20.94%）和工业排放（约38%）是活性VOCs的主要贡献者。本研究强调了区域传输和局部光化学对冬季O₃污染的联合影响，建议控制策略应优先减少沿海海洋环境中的活性芳香烃和烯烃。

引言

近年来，随着“清洁空气行动”政策的实施，中国的主要污染物如PM_2.5显著减少，但O₃污染却呈上升趋势（Li等人，2019年）。这一现象已成为改善空气质量的关键制约因素，尤其是在经济发达地区，如华北平原（NCP）和长江三角洲（YRD）（Wang等人，2017年）。对流层臭氧（O₃）是一种强氧化剂，对人类健康、农业生产力和生态系统稳定性构成严重威胁（Monks等人，2015年）。作为二次污染物，地面O₃并非直接排放，而是在阳光作用下通过挥发性有机化合物（VOCs）和氮氧化物（NOx=NO+NO₂）的复杂非线性光化学反应形成的（Jacob，1999年；Sillman，1999年）。基本过程涉及VOCs被羟基自由基（·OH）氧化生成过氧自由基（RO₂·和HO₂·），这些自由基进而催化NO转化为NO₂，从而导致O₃的净生成（详细的自由基循环机制见文本S1）（Poisson等人，2000年）。由于这种非线性关系，排放控制策略具有挑战性且高度依赖于具体区域（Li等人，2015年）。

黄海（YS）是一个半封闭的海域，毗邻中国经济最活跃和人口最密集的地区之一（Wei等人，2025年），是一个重要的环境研究区域。该地区来自沿海城市的大量人为O₃前体排放、密集的海上航运以及不断发展的海上石化工业对其产生了影响（N. Wang等人，2023年；S. Wang等人，2023年；Zhai等人，2023年）。值得注意的是，卫星观测显示近年来黄海地区对流层O₃柱密度呈上升趋势（图S1），表明光化学压力正在增加。虽然沿海MBL具有独特的气象条件（如陆风），可以捕获污染物（Wang等人，2018年；Zheng等人，2024年），但该地区的具体动态仍然复杂。

然而，关于黄海的现有研究仍然有限，特别是在冬季动态方面。黄海的冬季特征是边界层稳定，受大陆冷高压和低湿度的影响。尽管传统上认为弱太阳辐射会限制光化学反应，但这些条件可能有利于前体的积累（Xing等人，2022年）。最近的研究表明，冬季高O₃事件越来越频繁，但其机制尚不清楚。

为了解决这些关键知识空白，我们基于2018–2020年冬季在黄海进行的七次航行考察进行了全面分析。通过结合船载观测、光化学箱模型（PBM-MCM）和正矩阵分解（PMF），本研究旨在回答三个关键问题：（1）在黄海MBL中，冬季高O₃事件的独特形成机制是什么，考虑到区域传输和弱太阳辐射的协同效应？（2）前体的区域传输和局部光化学生成如何共同导致冬季O₃？（3）VOCs的来源和组成在黄海如何变化，它们对O₃生成的定量贡献是什么？解决这些问题对于填补边缘海域冬季O₃污染的研究空白和支持区域联合预防工作至关重要。

章节片段

船载观测和数据收集

2018–2019年和2019–2020年的冬季季节，大连海事大学的训练船“Yukun”在黄海进行了七次全面的航行考察。每次航行的具体日期如下：航行I（2018年12月2日至8日），航行II（2018年12月20日至29日），航行III（2019年1月12日至17日），航行IV（2019年1月23日至27日），航行V（2019年12月8日至10日），航行VI（2019年12月24日至26日），航行VII（2020年1月4日至6日）。采样

黄海MBL中臭氧及其主要前体的总体特征

本研究揭示，即使在通常与光化学活动较弱的冬季，黄海MBL中也可能发生严重的O₃污染事件——这是在特定的气象和区域传输条件下发生的。尽管七次航行考察中的平均每小时O₃（O₃-1h）浓度普遍低于国家环境空气质量标准的一级限值（160 μg·m^-3），但仍发现了显著的高O₃事件。

结论

基于2018–2020年在黄海（YS）进行的七次冬季航行考察，本研究系统地研究了海洋边界层中O₃污染的特征、传输、光化学机制和VOC来源。记录了两次高O₃事件（航行III和V），其MDA8浓度分别达到了112.02 μg·m^-3和113.04 μg·m^-3，超过了中国的一级标准。逆向轨迹和受体模型显示，这些事件起源于

CRediT作者贡献声明

李青波：项目监督、项目管理、正式分析、数据管理、概念构思。双王：写作——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法论研究、调查、正式分析、数据管理。沈旭新：正式分析。段奎全：写作——审稿与编辑

Norris等人，2014年；Wang等人，2023年；Wang等人，2017年。

在准备本工作时，作者使用了DeepSeek和ChatGPT来辅助语言润色。使用这些工具后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

大连海事大学的“Yukun”号船舶的所有员工和船员的支持。同时感谢大连海事大学的中国环境科学研究院提供的资金支持。本工作得到了国家自然科学基金（编号：42277410）的资助。