罗马尼亚小麦籽粒中多环芳烃的污染特征与健康风险评估

《Food Control》：Occurrence and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in wheat grains in Romania

　　

本研究旨在调查2024年罗马尼亚所有41个县（涵盖7个不同农业区）82份原料小麦样品中4种欧盟优先控制多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）——苯并[a]蒽（benzo[a]anthracene, BaA）、屈（chrysene, Chr）、苯并[b]荧蒽（benzo[b]fluoranthene, BbF）和苯并[a]芘（benzo[a]pyrene, BaP）——的污染水平，并评估膳食摄入受PAHs污染谷物相关的潜在健康风险暴露。分析采用QuEChERS技术结合分散固相萃取（dispersive solid-phase extraction, d-SPE）与气相色谱-串联质谱法（gas chromatography-tandem mass spectrometry, GC-MS/MS）进行。研究人员通过计算BaP毒性当量浓度（toxic equivalent concentrations of BaP, TEQ_BaP）、估计暴露边界（margin of exposure, MOE）以及罗马尼亚人群BaP和ΣPAH₄的增量终生致癌风险（incremental lifetime cancer risk, ILCR）来评估与小麦中PAHs含量相关的健康风险。PAH₄的检出限（limit of detection, LOD）和定量限（limit of quantification, LOQ）分别在0.06–0.11 μg/kg和0.20–0.35 μg/kg之间。小麦中BaA、BbF和BaP的平均浓度变化范围从未检出（not found, NF）至TEQ_BaP值在0.054–0.179 μg/kg之间变化；BaP和PAH₄的MOE值均>10,000，全人群平均ILCR值在3.45 × 10^-6–4.09 × 10^-6之间，表明潜在健康风险较低。风险评估显示，罗马尼亚小麦中的PAHs对欧盟人群构成低度关注。

## 研究背景与目的

谷物是人类和动物营养的重要来源，其中小麦作为主要粮食作物，被包括婴幼儿和儿童在内的广大人群所消费，是能量、蛋白质、矿物质、维生素和膳食纤维的重要来源。罗马尼亚在欧洲小麦种植和生产方面位居前列（第4位），在2024-2025商业年度更是欧洲最大的小麦出口国。然而，小麦可能受到多环芳烃等污染物的污染。PAHs是指含有两个以上稠合芳环的有害化合物，可通过不完全燃烧和热解有机物（如木材、石油、燃料或煤炭）等自然或人为途径进入环境，在工业过程、机动车排放、火灾、火山喷发等过程中产生，并以气态和颗粒态存在于大气中，具有生物累积倾向。

根据芳环数量，PAHs分为低分子量PAHs（2–3环）和高分子量PAHs（≥4环）。美国环境保护署（United States Environmental Protection Agency, US EPA）将16种PAHs列为优先污染物。冬季小麦倾向于累积更多3环PAHs（占81.8%），而非4–6环PAHs。植物可通过地上部暴露或污染土壤等途径接触PAHs，通过吸附和吸收作用累积。小麦可通过叶片吸附或从土壤中吸收PAHs，这些污染物可在根部吸收后运输至叶片，但籽粒中PAHs含量更多地受茎叶中累积量的影响，而非根部吸收量。

食品可通过高污染水平或大量消费显著贡献于人体PAHs暴露，膳食暴露比例可达88%–98%。尽管谷物中PAHs含量相对较低，但由于消费量高，其仍是重要的人体暴露来源。PAHs具有确证的致突变性、遗传毒性和致癌性，国际癌症研究机构（International Agency for Research on Cancer, IARC）将其分类为可能致癌（2B类）、很可能致癌（2A类）或致癌（1类）物质。欧盟食品安全局（European Food Safety Authority, EFSA）下属的科学委员会确定了4种主要PAHs（即BaA、Chr、BbF和BaP）为欧盟优先控制物质。其中BaP致癌性最强（1类），具有遗传毒性活性，可直接整合入DNA造成结构损伤和突变，诱发肺癌和胃癌；其余三种属于2B类致癌物。

鉴于罗马尼亚在欧洲小麦种植、生产和出口方面的领先地位，且此前尚未有研究覆盖该国所有地区的谷物PAH污染水平，本研究旨在调查2023–2024农业年度罗马尼亚全国7个农业区普通小麦样品中4种欧盟优先PAHs的污染程度，并评估不同消费者类别通过膳食摄入BaP和ΣPAH₄的暴露水平及潜在健康风险。

## 主要技术方法

研究人员采集了2024年7–8月收获、覆盖罗马尼亚41个县7个农业区的82份冬小麦样品（每县2份，每份3 kg），由罗马尼亚农业与农村发展部（Ministry of Agriculture and Rural Development, MADR）下属县级农业主管部门qualified staff按EN ISO 24333:2010/AC:2011标准进行采样。样品经研磨均质后，采用改良QuEChERS-d-SPE法结合GC-MS/MS进行分析：5 g样品中加入¹³C标记的内标，以乙腈提取，经MgSO₄/NaCl/柠檬酸钠盐包提取后，以Z-Sep+/MgSO₄净化，PTFE滤膜过滤后进样。采用TRACE GC ULTRA-TSQ Quantum XLS三重四极杆质谱系统，TraceGOLD TG-PAH毛细管柱（30 m × 0.25 mm × 0.10 μm）分离，PTV无分流进样，氦气载气，氩气碰撞气，SRM模式采集。方法验证指标包括线性、选择性、灵敏度（LOD/LOQ）、精密度、回收率和基质效应，并通过德国DRRR GmbH组织的 profiency test验证方法精密度和准确度。

## 研究结果

### 3.1 小麦样品中PAHs的分布与水平

82份冬小麦样品在7个地理区域的分布为：特兰西瓦尼亚26.83%、摩尔达维亚19.51%、南部丘陵区17.07%、南部平原14.63%、西部平原9.76%、奥尔特尼亚7.32%、多布罗加4.88%。

4种优先PAHs在小麦样品中的分布和浓度范围如原文表2所示：BaA在91.46%样品中未检出；Chr在65.86%样品中未检出，在17.07%样品（14份）中定量，含量0.20–0.49 μg/kg；BbF在54.88%样品中未检出；BaP在25.61%样品中未检出，但在74.39%样品中可检测到（低于LOQ），是检出率最高的化合物，然而未在任何样品中定量。

Chr定量的样品来自：摩尔达维亚（BT、IS、VN县）、特兰西瓦尼亚（MM、BN、SJ、BV县）、南部丘陵区（BZ、AG县）、南部平原（CL、IL县）和奥尔特尼亚（OT、MH县）。SJ县N?pr?dea和M?ieri?te两地样品Chr含量最高（分别为0.44 ± 0.01和0.49 ± 0.01 μg/kg），可能与当地金属结构和乳制品工业发展导致的大气污染有关。VN县样品可能受汽车尾气或区域工业化影响；MM和BN县样品污染可能与乌克兰边境战争造成的污染相关。南部丘陵区BZ县Padina样品（0.21 μg固态衣物治疗治疗等因素治疗治疗治疗治疗治疗治疗治疗治疗治疗治疗治疗治疗