《Fuel》：Oxygen-vacancy-engineered Fe3O4/NC catalysts for heavy oil upgrading-induced viscosity reduction: catalytic performance and mechanistic study
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纯相Fe?O?催化剂因其低成本和高活性在重质油降黏方面具有应用前景，但其烧结倾向和传质限制制约了实际应用。本研究通过将Fe?O?分散于多孔吡啶氮掺杂生物炭（porous pyridinic-N-doped biochar）并采用氧空位工程（oxygen-vac
纯相Fe?O?催化剂因其低成本和高活性在重质油降黏方面具有应用前景，但其烧结倾向和传质限制制约了实际应用。本研究通过将Fe?O?分散于多孔吡啶氮掺杂生物炭（porous pyridinic-N-doped biochar）并采用氧空位工程（oxygen-vacancy engineering）调控表面电子结构，开发了OV-Fe?O?/NC催化剂。该催化剂在200 °C亚临界条件下、添加1 wt%四氢萘（tetralin）时，对现场重质油实现了86.4%的黏度降低，显著优于纯相Fe?O?和空白体系。同时产生了更高收率的轻质烃类气体，且仅在OV-Fe?O?/NC体系中检测到NH?，表明该催化剂增强了杂原子键断裂和重质油大分子的分子重构。表征结果证实Fe?O?纳米颗粒均匀锚定于分级多孔生物炭表面。X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）和拉曼光谱分析共同证实了退火处理后氧空位相关缺陷的形成，同时伴随Fe?O?中Fe价态和表面氧环境的变化。结合自由基猝灭（radical-quenching）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、水/油比例实验以及D?O示踪实验表明，降黏过程主要通过烷基自由基介导的β-断裂（β-scission）路径进行，而亚临界条件下的水主要通过调控相接触和油-水-固界面传质发挥作用，而非作为主要的活性氢源。表观动力学分析进一步表明OV-Fe?O?/NC加速了整个降黏过程。上述结果表明，氧空位调控的Fe?O?/NC可增强供氢体活化、界面电子转移、自由基介导的重质组分转化以及自由基终止，从而在相对温和的亚临界水热条件下实现高效重质油降黏。
## 一、研究背景与问题提出
我国重质油资源具有黏度高、流动性差、开采条件苛刻的特点，导致常规热力采油工艺能耗高、效率低。催化水热提质技术因能在水热条件下促进重质油大分子裂解、氢转移、加氢饱和及部分杂原子脱除而受到广泛关注。已有研究表明金属催化剂可促进重质组分转化并改善原油流动性，但多数报道体系仍需240 °C或更高温度，甚至超临界水条件才能实现显著降黏，这意味着更高的蒸汽需求、注入压力、汽窜风险及操作成本。在实际油藏中，传热损失往往使有效反应温度远低于蒸汽出口温度，例如胜利油田某典型超稠油油藏的蒸汽腔平均温度仅约200 °C。因此，开发在200 °C左右亚临界水热条件下有效的催化体系更具实际油藏应用价值。
在此温度下，主要限制并非简单的裂解强度不足，而是供氢体活化、活性氢转移、自由基调控与重质组分转化之间的协同作用有限。若裂解产生的自由基片段未能被活性氢快速终止，可能发生重组、加成或缩合形成更大分子结构，从而削弱降黏效果。Fe?O?因其本征混合价态Fe2?/Fe3?结构而具有界面电子转移、供氢体活化及活性氢转移优势，但需要通过氧空位工程调控其局域电子结构以增强活性。氧空位构建通常需高温退火、还原或热处理，易导致Fe基颗粒烧结，故需合适载体稳定缺陷富集的Fe?O?。
## 二、研究设计与技术方法
研究人员以玉米秸秆为生物质前驱体，通过与三聚氰胺和ZnCl?共热解制备氮掺杂生物炭（NC）作为载体，采用水热负载结合高温N?退火构建了氧空位调控的OV-Fe?O?/NC催化剂，并将其应用于供氢体辅助的真实重质油亚临界水热提质。
主要技术方法包括：（1）采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析氮掺杂生物炭的化学构型；（2）运用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、N?吸脱附等表征催化剂的晶体结构、形貌及孔隙特性；（3）借助XPS、电子顺磁共振（EPR）和拉曼光谱联合验证氧空位相关缺陷的形成及Fe价态变化；（4）通过黏度测定、组分分析（SARA四组分分析）、碳数分布、气相产物分析等评价催化性能；（5）设计自由基猝灭实验（使用2,6-二叔丁基吡啶DTBP和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚BHT）、FTIR、水/油比例实验及D?O示踪实验以揭示反应机理；（6）进行表观动力学分析以量化反应速率变化。原油样本为黏度33,052 mPa·s（50 °C）的现场重质油。
## 三、研究结果
### 催化剂表征与氧空位确证
FTIR和XPS分析确认NC载体中成功引入了含氮官能团。XRD、TEM及N?吸脱附结果表明Fe?O?纳米颗粒均匀锚定于分级多孔生物炭表面，且NC的大孔-介孔结构有利于催化过程中的传质。XPS、EPR和拉曼光谱联合证实退火处理后形成了氧空位相关缺陷，伴随Fe?O?中Fe价态和表面氧环境的变化。吡啶氮（pyridinic-N）位点通过Fe-N配位增强了金属-载体相互作用，抑制了高温退火过程中Fe基颗粒的团聚烧结，有助于保留暴露的氧空位富集Fe?O?表面位点。
### 催化降黏性能评价
在200 °C亚临界条件下、1 wt%四氢萘作为供氢体时，OV-Fe?O?/NC实现了86.4%的黏度降低，显著优于纯相Fe?O?和空白体系。该催化剂还产生了更高收率的轻质烃类气体（C?-C?），且仅在OV-Fe?O?/NC体系中检测到NH?，表明氧空位的引入增强了杂原子键断裂和重质油大分子的分子重构。表观动力学分析进一步显示OV-Fe?O?/NC加速了整个降黏过程。
### 反应机理探究
自由基猝灭实验表明，加入自由基捕获剂DTBP和BHT后降黏效果明显下降，证实降黏过程主要通过自由基路径进行。结合FTIR、水/油比例实验及D?O示踪实验的研究表明：降黏主要经由烷基自由基介导的β-断裂路径实现；亚临界条件下的水主要通过调控相接触和油-水-固界面传质发挥作用，而非作为主要的活性氢源。D?O示踪实验中未检测到显著的氘代产物，进一步支持了这一结论。
## 四、讨论与结论
本研究成功开发了通过水热负载与缺陷工程相结合制备的OV-Fe?O?/NC催化剂。得益于载体的宏孔-介孔结构、吡啶氮介导的锚定效应以及氧空位调控的表面电子结构，该催化剂在重质油提质降黏中表现出优异性能。在200 °C亚临界水热条件、1 wt%四氢萘存在下，OV-Fe?O?/NC实现了高效降黏，其增强机制可归纳为：（1）氧空位促进供氢体四氢萘的活化；（2）改善界面电子转移效率；（3）强化自由基介导的重质组分转化；（4）优化自由基终止过程，防止缩合重组。这些协同作用使得该催化剂能够在接近实际油藏有效加热条件的温和亚临界水热条件下实现高效重质油降黏，为实际油藏条件下的亚临界水热重质油提质催化剂设计提供了新见解。
该工作发表于《Fuel》。
