A位缺陷调控La0.6Ba0.4Ni0.2Fe0.7Ti0.1O3-δ阴极以提升质子陶瓷燃料电池（PCFC）性能的研究

《Fuel》：Investigation of A-site deficiency in tuning the La0.6Ba0.4Ni0.2Fe0.7Ti0.1O3-δ cathode for enhanced performance of PCFC

　　

质子陶瓷燃料电池（PCFC）被公认为极具前景的能量转换器件。在这些器件中，氧还原反应（ORR）以及质子与电子输运主要由钙钛矿型氧化物阴极促进。本研究研究人员采用溶胶–凝胶法成功合成了一系列A位缺陷、无钴且无锶的单钙钛矿(La0.6Ba0.4)xNi0.2Fe0.7Ti0.1O3-δ（(LB)xNFT，x = 1、0.95、0.90、0.85）阴极材料，并将其应用于以BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ（BZCYYb）为电解质的PCFC中。此外，基于Ni-BZCYYb|BZCYYb|(LB)0.90NFT构型的单电池表现出优异的电化学性能，在750 °C下极化电阻（Rp）低至0.022 Ω cm2，峰值功率密度达1.34 W/cm2。而且，该电池在700 °C、0.3 A/cm2恒电流密度下测试100 h后几乎未出现性能衰减，展现出出色的运行稳定性。研究人员对三种材料进行了第一性原理计算，结果表明(LB)0.90NFT具有最低的氧空位形成能（0.042 eV）。总之，本研究通过A位缺陷调控策略成功开发并优化了高性能无钴无锶钙钛矿阴极材料(LB)xNFT，该方法显著改善了与BZCYYb电解质的膨胀系数匹配性，从而为推进PCFC技术及其实际应用提供了重要的材料基础和设计思路。

论文解读：A位缺陷调控无钴无锶钙钛矿阴极提升质子陶瓷燃料电池性能

研究背景方面，随着全球经济持续增长，能源需求急剧上升，化石燃料消耗大幅增加并伴随环境污染问题。固体氧化物燃料电池（SOFC）作为极具前景的绿色能源技术，可高效将化学能转化为电能，对缓解能源危机和构建可持续社会环境具有重要作用。传统氧离子传导SOFC（O-SOFC）通常在高温（800–1000 °C）下运行，高温下电解质与电极间界面反应及热膨胀失配会导致电池性能衰减。相比之下，质子陶瓷燃料电池（PCFC，Protonic Ceramic Fuel Cell）具有运行温度更低、电化学活化能更低、兼容材料选择更广等优势，且水在阳极侧产生，可有效避免燃料稀释。在众多质子传导电解质中，BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ（BZCYYb）作为一种新型混合离子导体，可同时实现质子与氧空位传输，从而解决O-SOFC的离子传导限制，有助于提高电池效率、缩短启动时间并降低运行成本。然而，中低温区间阴极材料氧还原反应（ORR，Oxygen Reduction Reaction）活性普遍不足，仍是制约PCFC发展的主要瓶颈，因此开发高活性阴极是突破当前技术限制的关键路径。高性能PCFC阴极需具备优良的多载流子输运特性，包括对电子（e^–）、氧离子（O^2–）和质子（H⁺）的三重传导性，同时应具备优异的热力学匹配性能和化学稳定性。现有混合离子–电子导体（MIEC，Mixed Ionic-Electronic Conductor）钙钛矿阴极如Ba_0.5Sr_0.5Co_0.6Fe_0.4O_3-δ（BSCF）、La_1-xSr_xMnO₃（LSM）、La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.7Nb_0.1O_3-δ（LSCFN）等虽有一定性能，但含Co材料热膨胀系数（TEC，Thermal Expansion Coefficient）偏高，与BZCYYb电解质TEC失配严重；含Sr材料在长期高温运行中易发生Sr表面偏析，降低电催化性能。即便采用复合电极（如LSCFN-BZCYYb）来缓解TEC失配，仍无法从根本上规避Co和Sr带来的局限。为此，研究人员创新性提出并聚焦开发“无钴无锶”阴极材料，从根源上规避现有材料在热膨胀兼容性、成本和稳定性方面的核心缺陷。前期课题组已报道无钴无锶钙钛矿(La_0.6Ba_0.4)_xNi_0.2Fe_0.7Ti_0.1O_3-δ（LBNFT）具有一定氧还原活性和良好TEC匹配特征，在此基础上，本研究进一步采用A位缺陷工程修饰LBNFT，通过精确调控钙钛矿氧化物结构中金属元素、引入特定缺陷来增加氧空位数量，从而加速氧离子迁移速率、提升电化学活性，同时调控阴极与电解质的TEC匹配性。该研究论文发表在《Fuel》。

为开展研究，研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过溶胶–凝胶法合成不同A位缺陷浓度（x = 1、0.95、0.90、0.85）的(La_0.6Ba_0.4)_xNi_0.2Fe_0.7Ti_0.1O_3-δ（(LB)_xNFT）阴极粉末；采用X射线衍射（XRD）精修、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM，High-Resolution Transmission Electron Microscope）进行晶体结构与物相分析；以BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ（BZCYYb）为电解质组装半电池和单电池（Ni-BZCYYb|BZCYYb|(LB)_xNFT），利用电化学阻抗谱（EIS，Electrochemical Impedance Spectroscopy）测试极化电阻（R_p）与面积比电阻等电化学性能；通过恒电流长时运行考察稳定性；采用第一性原理计算分析氧空位形成能等电子结构参数。

研究结果部分如下：

Material synthesis：研究人员通过溶胶–凝胶法制备了系列(LB)_xNFT（x = 1、0.95、0.90、0.85）阴极粉末，按化学计量比称取La(NO₃)₃·6H₂O、Ba(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、C₁₆H₃₆O₄Ti、EDTA、柠檬酸，溶于水形成均匀金属离子溶液，调节pH后经热处理获得目标粉末。

Analysis of crystal structure and phase of cathode materials：研究人员对合成的(LB)_xNFT粉末进行XRD表征，发现未修饰LBNFT（x = 1）在1000 °C下为纯相，衍射峰与标准PDF#80–1054高度吻合；(LB)_0.95NFT与(LB)_0.90NFT在相同合成条件下均保持纯钙钛矿相，未出现杂相；XRD精修与HR-TEM结果进一步表明A位缺陷引入未破坏钙钛矿骨架，且缺陷程度增加会促使晶胞参数发生规律性变化，有利于氧空位形成。

其他结果小标题（根据原文顺序）：研究人员通过电化学测试发现，(LB)_0.90NFT阴极在750 °C下极化电阻（R_p）低至0.022 Ω cm²，对应单电池峰值功率密度达1.34 W/cm²；半电池EIS分析显示A位缺陷显著降低电荷转移电阻；长时稳定性测试表明(LB)_0.90NFT基单电池在700 °C、0.3 A/cm²下运行100 h后性能几乎无衰减；第一性原理计算揭示(LB)_0.90NFT的氧空位形成能最低（0.042 eV），从理论层面证实A位缺陷促进氧空位生成从而提升ORR动力学；热膨胀测试结果显示A位缺陷样品TEC更接近BZCYYb电解质，缓解了界面热失配问题。

讨论与结论部分总结：研究人员通过A位缺陷工程成功构建了系列无钴无锶钙钛矿阴极(LB)_xNFT（x = 1、0.95、0.90、0.85），研究表明适度A位缺陷（x = 0.90）可在保持钙钛矿结构稳定性的同时有效降低氧空位形成能，增加氧空位浓度，从而显著提升ORR电催化活性与电化学性能；该缺陷调控同时优化了阴极与BZCYYb电解质的TEC匹配性，提高了界面相容性与长期运行稳定性。结论为：A位缺陷策略同步解决了热膨胀失配和氧还原动力学不足双重挑战，(LB)_0.90NFT作为无钴无锶PCFC阴极具有极化电阻低（0.022 Ω cm²）、峰值功率密度高（1.34 W/cm²）、稳定性优异（100 h无衰减）的特点，第一性原理计算给出最低氧空位形成能0.042 eV，该研究为高性能耐久PCFC阴极的材料设计与缺陷工程提供了重要依据与思路。