通过NH3生成过程，在双催化剂耦合系统中同时去除N-VOCs和NOx

《Fuel》：Simultaneous removal of N-VOCs and NOx in dual-catalyst coupling system via the NH3 generation process

　　

李伟康|赵子伟|赵永奇|修傲瑞|姜俊杰|刘小龙|朱婷宇

沈阳化工大学环境与安全工程学院，中国沈阳 110142

摘要

含氮挥发性有机化合物（N-VOCs）和氮氧化物（NO_x）是化学工业中的关键污染物，但由于集成技术有限，它们的协同处理仍然具有挑战性。在这里，我们开发了一种基于银的催化系统，通过NH₃生成过程同时去除N-VOCs和NO_x。评估了三种基于银的催化剂，其中Ag/TiO₂表现出优异的性能：在290 ℃下使用100%的NH₃产量时，能够完全降解模型N-VOCs单乙醇胺（MEA）。当与商业V₂O₅/WO₃-TiO₂（VW/Ti）SCR催化剂串联在一个反应器中时，该系统在290 ℃下实现了100%的NO转化率，且未检测到副产物。来自DFT计算和表征（MEA-TPD、XPS等）的机制洞察表明，优化的Ag0-Ag + 氧化还原位点增强了NH₃的选择性。然而，耦合系统对H₂O非常敏感，主要是由于上游Ag/Ti催化剂上NH₃生成的抑制，这限制了该系统在潮湿烟气条件下的实际应用。耦合催化方法利用了空间分离的反应，即N-VOCs → NH₃转化（Ag/Ti） followed by NH₃-SCR（VW/Ti），以克服多污染物控制的传统限制。这一策略体现了“以废治废”的目标，通过利用N-VOCs中的氮元素，这对回收行业的发展具有重要意义。

引言

具有多样结构的挥发性有机化合物（VOCs）及其广泛的工业排放在中国引起了越来越多的环境关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。其中，含氮VOCs（N-VOCs）主要通过化学生产中的泄漏源（例如，反应器泄漏）和有机胺液相吸收过程排放，其毒性高于传统VOCs，并通过光化学反应成为臭氧（O₃）和PM_2.5形成的关键前体[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。它们的含氮基团在净化过程中可能进一步分解为二次污染物（NO_x、HCN等），加剧了生态风险[11]、[12]。当前的N-VOCs控制技术（吸附、燃烧、催化氧化等）通常需要苛刻的条件将污染物矿化为CO₂和N₂，但常常会产生NO_x副产物，并且无法回收氮，导致原子经济性较差[13]、[14]、[15]。同时，NO_x也来自各种工业过程[16]。传统的SCR脱硝依赖于外部NH₃来源，这带来了安全风险、高成本和氨泄漏问题[17]。尽管如此，一些工业园区中N-VOCs和NO_x共存，开发一种将这两种类型的氮原子（N-VOCs中的N^δ-和NO_x中的N^δ+）转化为N₂的策略将是有前景的，从而实现多污染物的同时控制。

N-VOCs的催化降解提供了一种比传统方法更低温的替代方案，但最近的进展主要集中在N₂选择性路径上，而不是NH₃的生产[18]、[19]。例如，张等人开发了Cu-Mn/Y-沸石催化剂，在245 ℃下具有95%的N₂选择性，而蒋等人设计的MnO₂/SiO₂@CeO₂核壳催化剂在乙腈水解后实现了>90%的N₂选择性[20]、[21]。这些研究突显了控制氮中间路径的挑战。相比之下，基于银的催化剂在从N-VOCs生成NH₃方面显示出独特的优势。金等人报道了碱性蚀刻的Ag/TiO₂-D催化剂，在230 ℃下对MEA的NH₃产量达到100%，这归因于增强的路易斯酸位点和表面积[22]。张等人使用Ag/CeO₂纳米棒在300-350 ℃下观察到约90%的NH₃产量，这归因于Ag单原子掺杂[23]。然而，从N-VOCs生成的NH₃容易发生二次氧化，限制了其利用效率。此外，严等人报道的空间分离的CuO_x/CeO₂/TiO₂纳米管系统实现了N-VOCs/NO_x的双向去除，但由于依赖于复杂的多功能催化剂，不适合大规模应用[24]。因此，开发一种简单高效的策略来耦合N-VOCs降解（NH₃生产）与NO_x还原（NH₃利用）是必要的。

为了解决这些挑战，我们提出了一种催化剂耦合策略，其中从N-VOCs生成的NH₃作为SCR介导的NO_x消除的还原剂。这种方法消除了外部NH₃来源，并将污染物转化为无害的N₂，而无需额外添加[25]。选择MEA作为代表性的N-VOCs模型底物，V₂O₅/WO₃-TiO₂（VW/Ti）作为SCR脱硝组分[26]。关键创新是将基于银的N-VOCs降解催化剂与VW/Ti串联集成，实现了“废物到废物”的循环：N-VOCs → NH₃（通过Ag催化）→ NO_x → N₂/H₂O（图1）[27]。

首先通过用银前驱体浸渍球形载体制备了三种基于银的催化剂，并通过比较它们的MEA降解和NH₃生产效率进行了系统评估[28]。将最佳的基于银的催化剂（具有最高的NH₃产量）和VW/Ti催化剂集成在一个反应器中，以实现N-VOCs和NO_x的耦合催化净化[29]。采用综合表征技术（XRD、TEM、NH₃-TPD、H₂-TPR、O₂-TPD、XPS）和DFT计算来分析基于银的催化剂的物理化学性质并阐明反应机制。

章节片段

催化剂制备

向100 mL由乙醇和乙腈组成的混合溶剂（体积比为3:1）中加入50 mg羟丙基纤维素作为表面活性剂，搅拌10分钟。完全溶解HPC后，加入0.8 mL 28%的氨溶液，再搅拌20分钟。然后，将4 mL四丁基钛酸盐迅速注入由12 mL乙醇和4 mL乙腈组成的混合溶剂中。在室温下搅拌2小时。得到的

催化性能

评估了三种基于银的催化剂（Ag/Ti、Ag/Si和Ag/Ce）对MEA的催化性能，既单独评估也在与VW/Ti催化剂耦合的配置中进行了评估（图2）。其中，Ag/Ti催化剂表现出优异的活性，在290 °C下实现了MEA的完全转化（图2a）。Ag/Si催化剂在300 ℃下的活性适中，转化率为70%，而Ag/Ce催化剂则没有催化活性。产物分布分析显示

结论

本研究提出了一种耦合催化策略，通过在一个反应器中集成上游的Ag/Ti催化剂将N-VOCs降解为NH₃，以及下游的VW/Ti催化剂进行NH₃-SCR脱硝，从而实现N-VOCs和NO_x的同时控制。在290 ℃下，耦合系统在没有外部NH₃添加的情况下实现了N-VOCs和NO_x的完全转化，证明了将N-VOCs转化为NH₃并与下游SCR结合的可行性，避免了使用外部还原剂。

CRediT作者贡献声明

李伟康：撰写——原始草稿、验证、方法论、研究。赵子伟：撰写——原始草稿、软件、数据管理。赵永奇：项目管理、资金获取、数据管理。修傲瑞：数据管理。姜俊杰：数据管理。刘小龙：撰写——原始草稿、方法论、数据管理、概念化。朱婷宇：监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52322004、52230002）的支持。