《Inorganic Chemistry Communications》：Realizing high energy-density through mixed-valence states of high entropy alloys (Fe-Cr-Mn-W-Si-C) for aqueous asymmetric supercapacitor
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穆罕默德·阿韦斯（Muhammad Awais）| 穆罕默德·拉姆赞·卡瓦尔（Muhammad Ramzan Khawar）| 埃尔巴达维·A·卡蒙（Elbadawy A. Kamoun）| 萨利赫·M·马塔尔（Saleh M. Matar）| 塔雷克·A·优素福（Tarek A
穆罕默德·阿韦斯（Muhammad Awais）| 穆罕默德·拉姆赞·卡瓦尔（Muhammad Ramzan Khawar）| 埃尔巴达维·A·卡蒙（Elbadawy A. Kamoun）| 萨利赫·M·马塔尔（Saleh M. Matar）| 塔雷克·A·优素福（Tarek A. Yousef）| 崔东辉（Dongwhi Choi）| 宋钟烨（Jong Yeog Son）| 艾哈迈德·I·阿里（Ahmed I. Ali）
韩国京畿道龙仁市京熙大学机械工程系（综合工程项目），邮编17104
摘要 高熵合金因其较高的氧化还原电位和多种氧化还原活性物种而广为人知。金属离子的协同效应增强了材料的表面积和导电性，并降低了氧化还原电位，从而提高了电化学储能设备的整体电荷存储能力。目前，单相高熵合金或异质结构合金（HEA）在超级电容器应用中的研究还较少。本文通过固态方法合成了Fe-17Cr-10Mn-3×-0.4Si-0.2C（HEA）异质结构，其中X可替换为W、Al、Ti或Cu。X射线衍射技术揭示了该材料由FeMnCr单晶与其他单相元素组成的混合晶体/非晶相结构。形态分析表明纳米颗粒的尺寸小于500纳米。这种晶体/非晶相的独特组合赋予了材料伪电容响应和快速的氧化还原活性。掺钨的HEA表现出最高的比电容（913.5 F/g），这得益于钨的高导电性和大量的氧空位。大量的氧化还原活性物种促进了电极/电解质界面处的快速电子转移。此外，非对称纽扣电池（HEA(W)//AC）在3 mA/g电流密度下实现了54.19 Wh/Kg的能量密度和1054.65 W/kg的功率密度，优于许多先前的研究结果。该非对称超级电容器在5000次循环后仍保持86.81%的循环稳定性。通过为计算器供电75分钟进一步验证了该材料的高性能。
引言 通过多种合成方法优化纳米材料来推进储能技术的发展对当代能源领域至关重要[1]。在这方面，包括电池和电化学超级电容器（SC）在内的多种高效储能技术已得到广泛研究[2][3]。超级电容器在电池和传统电容器之间具有独特的地位：它们具有比传统电容器更高的能量密度，同时相对于电池也具有更优的功率密度。此外，它们的使用寿命超过10^5次循环，工作温度范围从-25°C到85°C，并且能量效率高达约100%[4][5]。这些优势使超级电容器成为便携式电子设备、电动汽车以及电网级储能系统的关键技术[6][7]。
根据电荷存储机制，超级电容器可分为不同类型，包括（i）混合型超级电容器、（ii）双电层电容器（EDLC）和（iii）伪电容器[8]。在混合型超级电容器中，电荷存储是通过结合电池型电极和电容器型电极的特性来实现的，电荷通过高可逆性的电子转移和静电双层结构进行存储[9][10]。在双电层电容器中，电极表面与电解质离子之间的静电相互作用形成了双电层[11]。而在伪电容器中，法拉第电荷转移发生在电极和电解质之间[12][13]。为了制造混合型超级电容器，将高氧化还原活性材料与电容器型电极结合，从而同时实现高能量密度（ED）和高功率密度（PD）[14][15]。
最近发现了一种新型材料，称为“高熵材料”或“高熵合金”（HEA）[16][17]。与传统合金（仅含一种主要成分及少量其他元素）不同，这些合金至少包含两种或更多主要成分[18]。此外，加入多种非活性金属可以减少离子交换过程中的体积变化，从而确保结构稳定性。不同元素的基本性质通过混合规则（高熵效应）协同作用，增强了材料的容量和循环稳定性[19][20]。Kyeongho Kong等人制备了一种由AlCoCrFeNi合金构成的核壳结构。这种高度多孔的结构使得电解质物种能够高效嵌入，其无粘合剂的结构实现了700 Fcm^-3的体积电容。此外，该材料在3000次循环后仍保持97%的循环稳定性[21]。Mahir Gulen等人对HEA（23Fe21Cr18Ni20Ti18Mn）进行了酸处理，使用1 M HCl处理后，比电容从290.6 F/g增加到600 F/g（电流密度为0.5 A/g）。酸处理提高了材料的表面积，进而提高了比电容[22]。
然而，目前对高熵合金（HEA）作为超级电容器电极材料的探索还有限，这表明有潜力利用HEA进一步发展电极材料。开发高性能超级电容器电极，特别是将多种过渡金属元素作为电化学过程中的稳定惰性成分，并结合氧化物成分作为活性成分以促进快速氧化还原反应，有望扩大高熵材料在高效储能解决方案中的应用。在过渡金属领域，加入Cr、Mn、Ni和Fe可以显著提高合金的延展性，并增强其在充放电过程中抵抗体积变化引起的机械应力的能力，从而提高电极的结构完整性和循环稳定性。此外，这种电极表现出优异的反应动力学和速率性能[23][24]。Sethumathavan Vadivel等人设计了一种基于铋的HEA（BiOXCO3），其中X可替换为Br、Cl或I。通过改变关键成分的比例，评估了其电化学性能。BiOXCO3具有645 F/g的比电容，但存在较大的电位降，这成为其应用的一个瓶颈[25]。
本研究旨在展示用于制造超级电容器电极的高熵合金材料。选择Fe、Cr、Mn、Si和C作为关键元素，原因有二：（i）这些元素具有良好的氧化还原性能；（ii）这些元素的简单氧化物具有优异的电荷存储能力。通过固态方法合成了Fe-17Cr-10Mn-3×-0.4Si-0.2C（HEA）纳米颗粒（NPs），其中X可替换为W、Al、Ti或Cu）。将这些纳米颗粒涂覆在镍泡沫上，作为超级电容器的工作电极。本报告展示了我们在超级电容器中应用原始尖晶石型HEA纳米颗粒的初步结果。研究表明，各种元素的比例对形成次要相至关重要，因此优化了前驱体的化学计量比以获得单相尖晶石结构。铬（Cr）在极端pH环境下提高了电化学稳定性，即使在较高的扫描速率和电流密度下也能保持优异的性能[26]。铁（Fe）显著增强了HEA的氧化还原活性和法拉第容量，而锰（Mn）因其优异的电容性能提高了HEA的整体容量[27]。研究表明，HEA纳米颗粒具有优异的电荷存储能力，有望用于制造具有良好循环稳定性的超级电容器电极。
章节摘录 化学试剂 样品制备所用所有原材料粉末（Fe、Mn、Cr、Si、碳、Al、Ti、Cu和W）均购自Sigma-Aldrich Korea。所有材料均按收到时的原始状态使用，纯度为99.95%。
制备方法 为使材料均匀混合，首先在80°C的乙醇中搅拌12小时。乙醇缓慢挥发后得到棕色均匀混合物。选择3 wt%的掺杂元素（X）浓度。
结构和形态分析 采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和隧道电子显微镜（TEM）进行了结构和形态分析。结构分析显示所有复合材料中均存在FeMnCr单晶相。由于高温退火作用，部分材料形成了单晶，而其他材料仍保持原始状态。FeMnCr采用体心立方（HCP）结构。
结论 通过固态方法合成了Fe-17Cr-10Mn-3×-0.4Si-0.2C（HEA）高熵合金，其中X可替换为WO2、Al2O3、TiO2或CuO，用于超级电容器应用。XRD分析显示该材料由FeMnCr单晶与其他相组成。形态分析表明纳米颗粒的尺寸小于500纳米。这种晶体/非晶相的独特组合赋予了材料伪电容响应和快速氧化还原活性。
CRediT作者贡献声明 穆罕默德·阿韦斯（Muhammad Awais）： 撰写初稿。穆罕默德·拉姆赞·卡瓦尔（Muhammad Ramzan Khawar）： 撰写与编辑。埃尔巴达维·A·卡蒙（Elbadawy A. Kamoun）： 指导与资金获取。萨利赫·M·马塔尔（Saleh M. Matar）： 数据管理。塔雷克·A·优素福（Tarek A. Yousef）： 形式分析。崔东辉（Dongwhi Choi）： 指导与资金获取。宋钟烨（Jong Yeog Son）： 指导。艾哈迈德·I·阿里（Ahmed I. Ali）： 方法论与研究设计。
利益冲突声明 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢 本研究得到了韩国能源技术评估与规划院（KETEP）人力资源开发项目的支持，该项目由韩国贸易、工业和能源部资助（项目编号：RS-2023-00244330）。本研究还得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持，该项目由韩国政府资助（项目编号：RS-2024-00344920）。此外，本研究还得到了研究生院及科学研究办公室的支持。
穆罕默德·拉姆赞·卡瓦尔（Muhammad Ramzan Khawar） 目前正在京熙大学攻读机械工程硕士博士学位，导师为崔东辉教授。他的主要研究方向是用于储能应用的电极材料。
