晶格结构依赖的Fe掺杂NiS2与CdS上FeIV=O形成的晶体结构依赖性

《Inorganic Chemistry Communications》：Crystal structure-dependent FeIVO formation on Fe-doped NiS2 and CdS

　　

FeIV=O（高价铁氧，代表性高价铁?氧中间体）在异相类芬顿（Fenton-like）催化中具有重要活性，其形成在很大程度上取决于Fe中心周围的配位结构。研究人员成功制备了两种具有不同晶体结构的Fe掺杂过渡金属硫化物（TMSs）催化剂，即八面体配位的Fe?NiS2与四面体配位的Fe?CdS，以探讨晶体结构如何影响FeIV=O形成及催化活性。4%Fe?NiS2对磺胺甲恶唑（SMZ）的降解速率常数分别比纯NiS2、1%、2%、3%和5%Fe?NiS2高15.5、8.1、3.3、1.8和2.3倍，表明4%负载量为Fe位点密度的最优值。相比之下，4%Fe?CdS体系活性有限，且对Fe位点密度无明确依赖关系。EPR（电子顺磁共振）和PMSO（甲基苯基亚砜）实验表明，FeIV=O在Fe?NiS2反应中起主要作用，而在Fe?CdS中其生成被显著抑制。DFT（密度泛函理论）计算表明，具有高对称性的八面体配位NiS2结构与增强的电子离域和更有利的FeIV=O形成行为相关，而CdS的低对称性四面体结构与相对较强的电子局域化相关，从而限制了FeIV=O的生成。该研究揭示了晶体配位环境与TMSs催化剂中Fe位点反应性之间可能的相关性，为面向非自由基芬顿过程设计Fe基催化剂提供了指导。

该研究发表于《Inorganic Chemistry Communications》。研究背景方面，Fe^IV=O作为关键活性中间体在类芬顿反应中受到广泛关注，与传统羟基自由基（·OH）主导的途径相比，Fe^IV=O介导的氧化通常具有更优的反应动力学和对环境干扰更强的抗性，尤其适用于复杂水环境，这归因于其较高氧化电位和相对较长寿命。然而，Fe^IV=O的生成效率与稳定性强烈受限于中心Fe位点的局部配位环境和电子结构，其中配位场对称性、配体种类显著影响H₂O₂吸附活化及后续Fe^IV=O形成。过渡金属硫化物（TMSs）因可调电子性质和多样晶体结构成为有前景的类芬顿催化剂平台，其强共价金属?硫键、可调电子结构与结构多样性可合理调控金属中心电子态及反应路径；现有研究表明八面体配位环境利于d轨道分裂与氧化剂分子活化，而通过异质金属掺杂构建Fe?S配位结构被认为是调控Fe位点电子结构、提升Fe^IV=O生成效率的有效策略。但目前关于不同晶体结构下配位对称性与电子结构差异如何比较影响Fe^IV=O生成与反应行为的研究仍有限，因此研究人员开展此项工作以阐明晶体结构在Fe^IV=O形成中的作用，为Fe基类芬顿催化结构设计提供依据。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：通过一步水热法合成一系列不同Fe掺杂比例的Fe?NiS₂与Fe?CdS催化剂；利用X射线衍射（XRD）进行物相与晶体结构表征，确认立方NiS₂（Pa?3空间群，体心立方特征，八面体配位框架）与六方/纤闪锌矿CdS（四面体配位）的晶体结构；采用X射线光电子能谱（XPS）确认Fe?S键在两体系中稳定形成；以磺胺甲恶唑（SMZ）为目标污染物评价异相类芬顿催化降解性能，测定准一级动力学常数；通过电子顺磁共振（EPR）与PMSO（甲基苯基亚砜）探针实验鉴定活性物种，明确Fe^IV=O的贡献；结合密度泛函理论（DFT）计算分析Fe位点电子结构、电子离域/局域化程度及Fe^IV=O形成能垒与晶体配位环境的关系。

研究结果如下：

Phase and crystal structure：研究人员通过XRD表征发现，Fe?NiS₂衍射峰对应立方NiS₂（JCPDS No. 11?0099），属于Pa?3空间群，具体心立方结构特征与八面体配位框架；Fe?CdS衍射峰对应CdS典型晶面，具四面体配位结构；不同Fe掺杂比例未改变主体晶体结构，表明Fe掺杂进入基体而不引起相变。

研究人员通过XPS表征确认Fe?S键在Fe?NiS₂与Fe?CdS中均稳定存在，证明Fe成功掺杂并以Fe?S配位形式整合入两种晶体骨架。

催化降解实验结果显示，4%Fe?NiS₂在4?min内实现SMZ完全去除，其准一级速率常数分别为纯NiS₂、1%、2%、3%、5%Fe?NiS₂的15.5、8.1、3.3、1.8、2.3倍，存在最优Fe位点密度（4%）；而Fe?CdS各掺杂比例活性均较低，且无明确Fe密度依赖关系，表明晶体结构对性能有关键影响。

EPR与PMSO实验：研究人员利用EPR捕获实验与PMSO氧化产物分析发现，Fe?NiS₂/H₂O₂体系中检测到明显Fe^IV=O相关信号，PMSO转化为PMSO₂（甲基苯基砜）的选择性符合Fe^IV=O特征，证明Fe^IV=O为主要活性物种；Fe?CdS体系中Fe^IV=O信号极弱，PMSO₂产率很低，表明其生成被显著抑制。

DFT计算结果：研究人员通过计算表明，八面体配位NiS₂的高对称性结构关联于Fe位点处增强的电子离域，降低H₂O₂活化能与Fe^IV=O形成能垒，利于Fe^IV=O生成；四面体配位CdS的低对称性结构关联于较强电子局域化，使Fe位点电子离域性差，Fe^IV=O形成能垒较高，从而抑制其生成。结构?活性统计分析显示八面体配位环境每Fe位点本征活性更高。

Conclusions：研究人员总结得出，制备的八面体Fe?NiS₂与四面体Fe?CdS两种Fe掺杂TMSs催化剂中，晶体场结构显著调控Fe^IV=O生成与类芬顿催化性能；4%Fe?NiS₂实现SMZ在4?min内完全去除，动力学分别为纯NiS₂、1%、2%、3%、5%Fe?NiS₂的15.5、8.1、3.3、1.8、2.3倍；XPS确认两材料中均建立稳定Fe?S键；EPR与PMSO证实Fe^IV=O在Fe?NiS₂中起主导作用而在Fe?CdS中被抑制；DFT揭示高对称性八面体NiS₂使Fe位点电子离域增强、Fe^IV=O形成更有利，低对称性四面体CdS电子局域化较强、限制Fe^IV=O生成；该研究阐明了晶体构型对Fe^IV=O生成与活性的影响，为设计基于Fe^IV=O的非自由基类芬顿催化剂提供指导。