硼介导的电子-金属基底相互作用调节了铂（Pt）亚纳米团簇的氧化态和氢吸附行为

《International Journal of Hydrogen Energy》：Boron-mediated electronic metal-support interaction modulates the oxidation state and hydrogen adsorption of Pt sub-nanoclusters

　　

Kuang Sheng|Guang Li|Lei Gan|Baoyu Huang|Jie Li

中南大学化学与化学工程学院，中国湖南长沙410083

摘要

铂是酸性氢演化反应（HER）的基准催化剂，但其在质子交换膜水电解（PEMWE）中的应用受到低利用率和高成本的限制。本文将亚2纳米的铂簇（约1.1纳米）稳定在B/N/S掺杂的碳纳米管（CNTs）上，以调节电子-金属-载体相互作用（EMSI）。尽管这些铂簇的尺寸和分散性相似，但掺杂剂的种类导致了显著不同的活性。我们揭示了铂的氧化状态、氢吸附自由能（ΔG_*H）和HER活性之间的明显关系。其中，B掺杂的CNTs形成了C–B–Pt键合，向铂提供了电子密度，优化了ΔG_*H。由此制备的Pt/BCNT催化剂在36毫伏时达到了100毫安/平方厘米的电流密度，在100毫伏时达到了160安培/毫克铂的质量活性，比商用Pt/C催化剂高出约43倍。这些结果表明，通过掺杂剂调控EMSI是设计低铂含量HER电催化剂的有效策略。

引言

质子交换膜水电解（PEMWE）因其高效率、操作安全性和与间歇性可再生能源的兼容性而被广泛认为是绿色氢经济中最有前景的关键技术之一[1,2]。然而，PEMWE的大规模应用受到其对铂族金属（PGM）催化剂的严重依赖的限制，而在苛刻的酸性条件下，铂（Pt）在氢演化反应（HER）方面的活性和稳定性仍然无与伦比[[3], [4], [5]]。根据国际能源署（IEA）的预测，到2050年全球氢需求将激增至5.2亿吨，这将对本已稀缺的全球铂资源造成压力[[6], [7], [8]]。因此，开发具有高内在活性和低铂载量的先进HER催化剂已成为一个紧迫且关键的挑战[[9], [10], [11]]。

一种常见的策略是减小铂颗粒的尺寸以最大化原子利用率[[12], [13], [14]]，将铂缩小到单原子级别原则上可以实现100%的效率[[15], [16], [17]]。然而，单原子铂催化剂的催化途径与其金属对应物有显著不同，需要精确控制其配位环境[[18], [19], [20]]。例如，Shi等人报告称，构建不对称的Pt-N₂配位结构比Pt-N₄配置具有更高的内在活性[21]。Lu等人构建了一种Mo(C)-Pt-N结构，优化了铂的电荷状态并调节了其d带中心，从而同时促进了质子吸附和氢脱附[22]。单原子铂催化剂极高的表面能使其在操作条件下容易发生迁移和聚集，其精确的大规模合成仍然是一个挑战[[23], [24], [25]]。相比之下，亚纳米级的铂簇（约1–2纳米）是一个更可行的折中方案，因为它们保留了必要的Pt–Pt键合和金属特性，同时提高了铂的利用率，为实现高活性和稳定性提供了有希望的途径。

除了控制活性位点的尺寸和结构外，调节电子-金属-载体相互作用（EMSI）也成为一种有效的策略[[26], [27], [28]]。通常含有氮（N）或硫（S）的杂原子掺杂碳基质可以创建坚固的锚定位点并调节电子环境，进而调节负载铂的氧化状态、电子密度和氢结合能[[29], [30], [31]]。例如，N掺杂的碳纳米纤维可以提高负载铂纳米粒子的电子稳定性和活性[32]，而S掺杂已被证明可以稳定多孔碳上的超细铂基金属间纳米粒子，提高其高温催化性能[33]。然而，尽管硼（B）的共价半径与碳相当且具有电子捐赠特性，但关于硼掺杂剂的研究仍然不足。更重要的是，现有研究主要集中在单个掺杂体系上[[34], [35], [36]]，缺乏系统的比较。

为了解决这一差距，我们建立了一个基于掺杂剂的框架来调节铂基HER催化剂中的EMSI。使用多壁碳纳米管（MWCNTs）作为模型载体，我们引入了三种杂原子（B、N和S）来锚定亚纳米级的铂簇（约1.1纳米）。这种设计使我们能够系统地探究掺杂剂的种类如何决定EMSI的强度和方向，从而探索以下方面：（i）通过界面Pt–X键合连续调节铂的电子密度和氧化状态；（ii）EMSI调节的电子状态与氢吸附自由能（ΔG_*H）之间的相关性；（iii）确定哪种掺杂剂的电子特性可以在理想的HER电子窗口内稳定铂。这项工作表明，B掺杂的CNTs增强了铂的电子密度（Pt/BCNT），优化了ΔG_*H，使其质量活性比商用Pt/C高出43倍。关键的是，这些设计原则在多个尺度上得到了验证，从半电池测量到PEMWE，将原子级别的电子控制与实际操作条件下的设备级性能联系起来。

章节摘录

合成与表征

选择B、S和N作为杂原子掺杂剂来构建XCNT载体，因为它们的原子半径与碳相当，但电负性不同。当这些杂原子掺入碳晶格时，它们在原本共轭的sp²网络中引入了带电差异的位点，这些位点成为铂离子的有效锚定中心。这一特性使得可以通过传统的浸渍-还原策略将铂物种均匀沉积在XCNT上（图1）。

结论

总之，我们展示了一种基于掺杂剂的途径来调节负载铂催化剂中的EMSI，从而在酸性HER中实现了优异的活性和耐久性。通过保持相似的铂亚纳米簇尺寸和负载量，杂原子的种类成为调节铂氧化状态和氢吸附行为的关键电子调节因子。在所研究的掺杂剂中，B介导的界面电子相互作用增强了铂的电子密度，使其在较不

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Kuang Sheng：概念化、数据管理、形式分析、研究、方法论、验证、可视化、初稿撰写、审阅与编辑。Guang Li：概念化、数据管理、形式分析、研究、方法论、验证、可视化、审阅与编辑。Lei Gan：概念化、数据管理、形式分析、验证、可视化。Baoyu Huang：概念化、数据管理、形式分析、软件应用、验证。

利益冲突声明

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致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（U22A20170）的资助。我们感谢中国科学院高能物理研究所提供的资源。