NiSe集成多组分共催化剂的界面工程：用于提升光催化整体水分解性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Interface engineering of NiSe-integrated multicomponent cocatalyst for enhanced photocatalytic overall water splitting

　　

郭佳宇|陈芳|丁腾飞|袁哲|宋志民|蔡梦蝶|魏玉雪|李伟|陈静淮|孙松

安徽大学化学与化学工程学院，中国安徽省合肥市，230601

摘要

高效且稳定的共催化剂系统对于提升光催化性能至关重要。本文通过依次在(ZnO)_{1?x(GaN)x基底上光沉积Rh2?yCryO3和高导电性的硒化镍(NiSe)，开发了一种多组分共催化剂策略。优化后的R-N-(ZnO)1?x(GaN)x样品表现出增强的光催化整体水分解活性、良好的循环稳定性，并在420 nm处具有3.6%的表观量子产率。结合实验和理论分析表明，Rh2?yCryO3与NiSe的结合诱导了有利的界面电子调制，抑制了电荷复合并改善了载流子的分离和传输。密度泛函理论计算进一步表明，这种多组分共催化剂配置优化了关键反应中间体的吸附能量，并降低了HER和OER的热力学障碍。在另一个光催化系统上的初步测试表明，这种NiSe集成多组分共催化剂策略具有潜在的可转移性。本研究为设计高效太阳能驱动的整体水分解多组分共催化剂系统提供了一种合理的界面工程方法。}

引言

一种支持碳中和和可持续能源的直接太阳能制氢方法是光催化整体水分解(OWS)[[1], [2], [3]]。其成功依赖于具有宽光谱响应、高效电荷分离和高表面活性的光催化剂。由于O 2p和N 2p轨道杂化产生的可调带结构，像(ZnO)_{1?x(GaN)x这样的氧氮化物固溶体能够实现适当的带对齐并提高稳定性[[4], [5], [6]]。通过改变各组分的组成比例，(ZnO)1?x(GaN)x的带隙可以在2.2-2.7 eV范围内调节，从而扩大可见光吸收范围并提升OWS性能[[7], [8], [9], [10]]。这些特性使(ZnO)1?x(GaN)x成为太阳能驱动制氢的领先候选材料。}

然而，其实际应用受到几个挑战的阻碍。光生载流子向表面活性位点的迁移效率不足，这显著限制了光催化OWS的性能[[11], [12], [13]]。加载共催化剂已被证明是一种克服这些限制的有效策略[14,15]。共催化剂通过促进光生载流子的分离和迁移以及提供额外的水分解活性位点来提高光催化效率。在各种共催化剂中，Rh_{2?yCryO3因其合适的带对齐和内在的氧化还原活性而成为一种有效的过渡金属氧化物共催化剂[16]。然而，单组分Rh2?yCryO3光催化剂经常达到内在性能瓶颈，限制了其在高效太阳能制氢中的应用。}

为了进一步提高光催化活性，开发具有互补功能的多组分共催化剂系统是非常必要的。硒化镍(NiSe)是一种有前景的非贵金属氢演化反应(HER)共催化剂，因为它具有高导电性、丰富的活性位点和适中的氢结合能，这些共同增强了电荷转移和质子动力学[17]。例如，NiSe的集成显著改善了石墨碳氮化物中的HER，并促进了硫化锌上的水吸附和解离[18,19]。然而，其内在较差的氧演化反应(OER)活性限制了其独立驱动OWS的能力。因此，将NiSe与能够促进OWS的氧化物基共催化剂(如Rh_{2?yCryO3)结合是一种有前景的策略。通过整合它们的互补催化作用，多组分共催化剂系统可以加速界面电荷分离，促进HER和OER，从而提高可见光驱动OWS的效率和稳定性。}

基于这些见解，我们报道了一种通过在(ZnO)_{1?x(GaN)x光催化剂上依次光沉积Rh2?yCryO3和NiSe的多组分共催化剂策略。优化后的R-N-(ZnO)1?x(GaN)x系统在光催化OWS活性方面取得了显著提升。实验和理论分析表明，多组分共催化剂建立了有利的界面电子配置，从而抑制了载流子复合。吉布斯自由能(ΔG)分析揭示了HER和OER反应自由能景观的协同优化。重要的是，结果突显了NiSe在多组分共催化剂工程中的更广泛意义。NiSe不仅作为传统的HER促进剂，还作为一种多功能界面组分，增强了电子提取和界面耦合，从而有助于调节电荷转移。这种策略的普遍适用性在另一个光催化系统中得到了初步验证，强调了其作为下一代共催化剂设计的可持续方法的潜力。}

章节片段

材料和试剂

所有化学试剂均按原样使用，无需进一步纯化。氧化锌(ZnO, 99%)由Kanto Chemicals Co., Ltd.提供。氧化镓(Ga₂O₃, 99.99%)来自High Purity Chemicals Co., Ltd。分析级硫酸镍六水合物(NiSO₄·6H₂O, 99%)来自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。亚硒酸钠(Na₂SeO₃, 44-46%)、六氯合铑酸铵((NH₄)₃RhCl₆, Rh 27.5%)和铬酸钾(K₂CrO₄, 99.9%)来自Shanghai Macklin

材料制备

采用氨气氛下的传统固态工艺合成了(ZnO)_{1?x(GaN)x，然后进行了煅烧[11]。详细的合成参数在实验部分提供。}

为了加载共催化剂，将Rh_{2?yCryO3和NiSe依次光沉积在(ZnO)1?x(GaN)x上，以增强电荷分离和催化活性。在典型的程序中，首先沉积Rh2?yCryO3，然后沉积NiSe，得到R-N-(ZnO)1?x(GaN)x。对照组}

结论

总之，开发了一种集成NiSe的多组分共催化剂方法，以改善光催化OWS性能。通过依次光沉积Rh_{2?yCryO3然后是NiSe，优化后的R-N-(ZnO)1?x(GaN)x样品在可见光照射下表现出改进的OWS活性和稳定的循环性能。实验表征和理论计算表明，优化的加载顺序诱导了有利的界面电子调制，提高了}

CRediT作者贡献声明

郭佳宇：概念构思、数据管理、研究、方法论、软件、撰写——原始草稿。陈芳：数据管理、形式分析、软件、监督、撰写——审阅与编辑。丁腾飞：数据管理、形式分析、方法论。袁哲：数据管理、形式分析。宋志民：软件。蔡梦蝶：数据管理。魏玉雪：数据管理。李伟：研究。陈静淮：数据管理、监督。孙松：数据管理、资金获取，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22308001、21902001、22179001）、安徽省自然科学基金（2408085MB047）、安徽省高等教育机构杰出青年研究项目（2022AH020007）、安徽省高等教育自然科学基金（KJ2021A0029、KJ2021A0027）、安徽省大学协同创新计划（GXXT-2023-009）以及高端化学品和前沿新材料的支持