通过多功能光纤传感器对大容量磷酸铁锂电池的热失控现象进行早期预警

《Energy Storage Materials》：Early warning of thermal runaway for large-capacity lithium iron phosphate batteries via multifunctional optical fiber sensors

　　

刘鹏杰|王西成|韩希乐|王成东|孙金华|梅文欣|郭团|王青松

中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥，230026，中国

摘要

锂离子电池（LIBs）中的热失控对新能源领域构成了重大挑战。过充引发的热失控现象普遍存在，但难以检测，尤其是在大容量电池中。为了确保安全运行，对大容量LIBs内部信号进行实时监测对于早期故障预警至关重要。在这里，我们提出了一种微型化、高度集成的光纤传感器，该传感器能够在过充引发的热失控过程中同时监测243 Ah电池的多点内部温度和压力变化，同时消除了温度-压力的交叉敏感性，并对LIBs的正常运行影响微乎其微。这种集成光纤传感器建立了光学响应与LIBs内部热机械动态之间的关联。研究结果表明，在过充过程中出现了两个突然的内部压力峰值，分别与安全排气和热失控的开始时间相对应。进一步分析通过识别内部压力导数的突变点，提供了长达30分钟的早期预警窗口。此时，电池的外部温度仅为27°C，而传统的电池管理系统通常无法提供有效的早期预警。这项工作为热失控提供了实用的实时监测和早期预警能力，标志着电池安全性的重大进步，并为下一代智能电池的设计提供了见解。

引言

在全球努力遏制环境污染和能源危机的情况下，可再生能源的加速部署推动了储能系统（ESSs）的快速发展。尽管高容量可充电锂离子电池系统（如锂金属电池）因其在高能量存储方面的潜力而受到越来越多的关注[1]，但大容量LiFePO?电池由于其容量、倍率性能、循环寿命和成本优势，仍然在实际ESSs中发挥着关键作用[2,3]。然而，近年来，全球范围内的ESSs频繁发生安全事故，这些事故主要是由于机械、电气或热故障引起的[4],[5],[6]。在这些故障模式中，过充是一种普遍且特别危险的电滥用形式，通常源于充电控制故障或电池间的不平衡[7]。在大容量ESS组中，电池间的异质性加剧，使得系统更容易发生过充；数千个电池的密集堆叠和强烈的热耦合增加了热失控事件的发生概率和严重性[8,9]。因此，迫切需要开发准确、有效且及时的热失控预警技术，以防止灾难性的电池故障。

为了减少安全事故，多物理场预警框架利用电池的特征响应来监测异常情况并识别即将发生的热失控。大多数现有的热失控预警策略依赖于涵盖电气、热、声学、气体和机械领域的外部参数[10,11]，通常通过电池电压、表面温度、排气声学、气体排放和膨胀力等指标进行测量[12],[13],[14]。特别是，基于气体传感的早期预警技术最近取得了进展，表明特征气体成分可以比传统的电压和温度信号更早地指示热失控风险[15]。然而，这些外部测量无法实时捕捉电池的内部热电化学状态，并且往往存在显著的延迟。由于电池的多层异质结构，电池内部突然产生的热量和气体难以散发，这导致了明显的温度梯度和时间滞后，使得外部传感难以准确捕捉这些变化。因此，电池内部仍然是一个“黑箱”，阻碍了全面分析和有效对策的设计[16]。因此，迫切需要实时监测内部特征参数，以实现准确、及时的热失控预测。

此外，欧洲的“BATTERY 2030+”计划提出了对未来智能电池的要求，强调在电池内部集成传感技术[17,18]。然而，大容量电池复杂的内部环境、有限的植入空间、腐蚀性的电解质以及严重的热机械负荷可能导致传感器腐蚀或损坏，使得传统传感器难以满足这些要求[19]。因此，开发具有高机械强度、抗电磁干扰能力、耐腐蚀性和低侵入性的自适应协作传感器是实现可靠内部监测的关键。目前，用于LIBs内部参数实时监测的主要方法包括无线通信[20,21]和有线技术[22,23]。主流的无线方法通常采用微机电系统（MEMS）技术。然而，它们面临高温和电解质腐蚀等关键挑战[24]。在有线方法中，光纤传感器因其灵活性、微型化和轻量化等优点，在热失控过程中对内部参数的实时监测具有巨大潜力，因为它们能够在高温和高压下存活，具有化学稳定性，并且天生具有抗电磁干扰能力[23]。在先前的研究中，Pinto等人首次将光纤布拉格光栅（FBGs）集成到电池中，实现了实时温度监测[25]。Wang等人使用基于荧光的光纤传感器在各种充放电条件下对软包电池的内部温度进行了实时监测，将低温故障与锂枝晶生长联系起来[26]。随后，Xu等人利用FBGs实时监测了固态锂金属电池在低堆压下的界面应力变化，阐明了化学-机械失效机制[27]。Yu等人通过使用嵌入式光纤传感技术实现了对石墨阳极内部应变松弛的分布式、高时空分辨率监测，明确了其与锂离子扩散的耦合[28]。最近，Wang等人使用FBGs实现了对商用18650电池内部H?变化的定量实时监测[29]。此外，Zheng等人利用空心芯光纤光热光谱技术实时监测了LIBs中的气体变化，分辨了SEI形成过程中C?H?和CO?的不同来源和路径[30]。这些研究表明，在正常充放电循环过程中将光纤插入电池以提取关键内部参数是可行的，极大地推进了我们对电池退化、老化和安全评估的理解。最近，也有研究尝试在热失控事件期间进行此类测量，但这些研究主要集中在小容量电池或仅关注外部参数[31,32]。我们之前的工作使用多模集成光纤传感技术在18650圆柱形电池的热失控过程中实现了内部温度和压力的实时监测[32]。然而，由于大容量电池更高的内在危险性和缺乏可行的传感器植入途径，目前尚未实现热失控过程中的此类实时监测。此外，更大的尺寸、更多的电解质以及更高的工作温度和压力要求多点监测，这会导致参数间的干扰，并影响传感器的存活能力。本研究的主要目标是填补这一知识空白，同时开发一种稳健的早期预警方法。

为了克服这些挑战，我们开发了一种新型的微型化多功能光纤传感器，该传感器集成了分布式FBG和开腔法布里-珀罗干涉仪（FPI），能够在过充引发的热失控过程中实时监测243 Ah电池的多点内部温度和压力变化，同时消除了温度-压力的交叉敏感性，并对LIBs的正常运行影响微乎其微。这种集成光纤传感器建立了光学响应与LIBs内部热机械动态之间的关联。进一步分析表明，定量内部温度和压力指标对于诊断异常内部行为以及在灾难性安全排气前发出早期预警至关重要。这种可植入的实时光纤传感器能够准确监测内部信号，为大容量电池的热失控早期预警提供了实用解决方案，标志着电池安全性的重大进步，并为下一代智能电池的设计提供了见解。本研究的框架如图1所示。

章节摘录

FBG–FPI传感技术的原理和特性

如图2a所示，提供了集成FBG–FPI传感器的照片，其中FPI传感位置用粉色标记，三个FBG节点用绿色标记。图2b-d展示了FBG的侧视图扫描电子显微镜（SEM）图像及其工作原理和光谱响应的示意图。FBG是一种窄带反射器，它反射满足布拉格条件的入射宽带光的一部分，在波长${\lambda }_{\mathrm{B}}$' role="presentation">${\lambda }_{\mathrm{B}}$下产生布拉格共振。

结论

在这项工作中，我们开发了一种微型化多功能光纤传感器，能够在过充引发的热失控过程中实时监测大容量棱柱形电池的内部参数。此外，通过同时实时跟踪内部温度和压力以及外部温度、质量损失和电压，系统地分析了243 Ah电池的过充行为和热失控机制。在此基础上，我们提出了早期

方法

FBG的制备。FBG是在光纤中使用800 nm Ti: sapphire飞秒激光（Coherent, Libra-USP-HE）刻写的。光束通过ZEISS 40×物镜（NA = 0.75）聚焦到小于1 μm的斑点大小。光纤固定在一个高精度的电动三轴平移台上（Newport, XMS 100-S），定位精度小于40 nm，从而在写入过程中实现精细控制。FBG的反射和透射光谱被监测

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刘鹏杰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，调查，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。王西成：撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，方法论，调查。韩希乐：验证，软件，方法论，调查，资金获取，正式分析。王成东：验证，方法论，