耦合溶剂化与界面调控技术实现了适用于超高镍含量正极的高电压、低温准固态电解质

《Energy Storage Materials》：Coupled Solvation and Interfacial Regulation Enables High-Voltage and Low-Temperature Quasi-Solid Electrolytes for Ultra-High-Ni Cathodes

　　

陈贵|林涵|罗凌杰|王辉|杜武斌|何轩|林伟豪|吴志军|张聪辉|桑一辉|鞠晓康|潘宏革|胡仁宗

华南理工大学材料科学与工程学院，广东省先进储能材料重点实验室，中国广州，510640

摘要

在高压和低温条件下实现超高镍含量正极的稳定运行仍然是一个关键挑战，这是因为锂离子（Li⁺）在聚合物电解质中的传输缓慢与界面不稳定性之间存在内在耦合。在这里，我们提出了一种分子设计策略，通过向基于聚碳酸乙烯（PVC）的准固态聚合物电解质（QSPEs）中引入亚硫酸二甲酯（DMS），实现了锂离子溶剂化热力学与配位动力学的解耦。DMS作为配位成分参与锂离子的溶剂化过程，减轻了锂离子与聚合物之间的过度配位作用，同时保持了有效的配位强度。其独特的对称静电势进一步促进了快速的配位-解配位动态，促进了锂离子在配位位点之间的交换，并降低了迁移障碍。这种动态溶剂化结构还调节了界面反应路径，促进了富含硫元素、含有LiF的混合正极-电解质界面（CEI）的形成。因此，优化后的电解质表现出高离子导电性（0.89 mS cm^?1）和低活化能（0.12 eV）。Li|QSPE|NCM90电池在4.5 V下经过110次循环后仍保持92%的容量保持率，在0°C时容量为84.7%，并且在低至?10°C的温度下仍能稳定运行。这项工作为在准固态电解质中解耦离子传输动力学和界面稳定性提供了一种通用设计策略，有助于开发具有低温适应性的高能量锂金属电池。

引言

超高镍含量的层状正极，如LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂（NCM90），由于其接近理论可逆容量和高工作电压，被广泛认为是下一代高能量密度锂电池的关键候选材料[1,2]。然而，当充电截止电压超过4.3 V（相对于Li/Li⁺）时，富含镍的晶格结构稳定性会迅速下降，特别是在高压操作和零下温度的耦合应力下。深度脱锂不可避免地会引发H2–H3相变，导致晶格显著各向异性收缩和次级颗粒内部机械应力的积累。这一过程会导致严重的晶界微裂纹，破坏电子渗透路径，并促进电解质渗透到颗粒内部[3]。同时，在高电位下产生的高亲电性Ni⁴⁺物种会催化氧气的释放和界面氧化副反应，进一步加速电解质分解和界面不稳定性[4]。在这种电化学-热极端条件下，正极-电解质界面的降解表现出明显的化学-机械耦合特性，这对实现超高镍含量正极的持久运行构成了重大挑战。

通过原位聚合制备的QSPEs已成为提高电极-电解质兼容性的有效策略。液态单体的内在流动性使得电极能够充分润湿并形成贴合的界面接触，同时允许在聚合物框架内分子级分散功能性成分，从而减轻了传统外延制备系统中常见的相分离问题[5,6]。在各种聚合物基质中，聚碳酸乙烯（PVC）因其相对较高的氧化稳定性和机械强度而受到广泛关注[7]。然而，目前的聚合物电解质改性策略主要依赖于单一性能的优化。例如，加入增塑剂以提高链段流动性[8]，加入阻燃剂以提高热稳定性[9]，以及添加无机填料以增强机械强度[10]。尽管这些方法可以在一定程度上改善个别性能，但它们通常仅停留在性能补偿层面，未能从根本上解决超高镍含量正极界面处的化学-机械不稳定性问题。此外，PVC基质中的强偶极-锂离子（Li⁺）相互作用会带来显著的溶剂化相关传输障碍，而聚合物主链在高活性Ni⁴⁺环境下仍易发生氧化降解。这些限制在高压操作和低温条件的共同作用下尤为明显[11]，此时锂离子传输缓慢和界面不稳定性会严重恶化电化学性能。

在这里，我们提出了一种分子设计策略，可以调节准固态聚合物电解质中的锂离子溶剂化结构和配位行为。通过将DMS引入原位聚合的PVC基质中，重新配置了局部溶剂化环境，减少了锂离子与聚合物之间的强耦合，同时保持了足够的相互作用强度。更重要的是，DMS的对称静电势分布促进了快速的配位-解配位动态，从而在零下温度下加速了锂离子的传输。同时，重新构建的溶剂化环境调节了界面反应路径，促进了DMS优先分解，形成了富含硫元素、含有LiF的混合CEI，有效抑制了副反应并稳定了正极界面。如图1所示，这种坚固的CEI的形成在高压条件下对减轻界面降解起着关键作用。

得益于这种对溶剂化结构、离子传输动力学和界面化学的集成调节，优化后的PVC–D电解质使得Li|NCM90电池在4.5 V下经过110次循环后仍保持92%的容量保持率。值得注意的是，该系统在0°C时容量仍为84.7%，并在?10°C下仍能稳定运行。这项工作强调了同时调节锂离子配位环境和界面反应路径的重要性，并为设计具有低温适应性的高能量密度锂电池的准固态电解质提供了新的见解。

章节摘录

结构与离子传输机制

通过光谱表征首次证实了改性电解质的成功原位聚合和化学完整性。在¹H NMR光谱（图1a）中，VC单体的特征乙烯基质子信号（7.0 ppm）在聚合后完全消失，取而代之的是PVC主链中的亚甲基质子（–CH–）在5.4 ppm处的宽共振峰。这一变化明确证实了VC的成功自由基聚合[7]

结论

总之，我们提出了一种分子调控策略，可以在准固态聚合物电解质中实现锂离子溶剂化热力学与配位动力学的解耦调节。通过向PVC基系统中引入DMS，有效重新配置了主要溶剂化结构，减弱了锂离子与聚合物之间的强耦合，同时保持了足够的相互作用强度。更重要的是，DMS的对称静电势分布促进了快速的

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CRediT作者贡献声明

陈贵：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。林涵：数据管理、概念化。罗凌杰：撰写——审阅与编辑。王辉：撰写——审阅与编辑。杜武斌：撰写——审阅与编辑。何轩：资源提供。林伟豪：数据管理。吴志军：撰写——审阅与编辑。张聪辉：数据管理。桑一辉：撰写——审阅与编辑。鞠晓康：资源提供。潘宏革：