输运与反应动力学对开放热化学放热性能解耦效应研究

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Decoupling transport and reaction kinetics effects on open thermochemical heat discharging performance

　　

基于盐合物（salt hydrate）的热化学储能（thermochemical energy storage, TCES）是实现可持续能源未来的有前景途径。本研究建立了一个耦合外部传输现象与颗粒内扩散的多尺度双孔（multiscale dual-porosity, MDP）模型，并进行了实验验证。基于此，对实验室规模固定床反应器中复合热化学材料（composite thermochemical material, CTCM）的放热特性进行了数值分析。该解耦分析结合统一的无量纲框架，研究了该开放TCES反应器中热量/质量传输和反应动力学的独立效应。结果表明，在指定的实验条件下，实验室规模反应器在总放热时间的70.2%内维持输出温度超过35℃。无量纲参数的变化，如质量传递佩克莱特数（Péclet number, Pe_m）和努塞尔数（Nusselt number, Nu），从根本上证实了随着雷诺数（Reynolds number, Re）和相对湿度（relative humidity, RH）的增加，热量-质量传输和反应动力学得到强化。对于放大后的反应床，将入口RH从55%提高到95%可使温升（temperature lift, T_up）从19.6℃放大到30.5℃；而当Re超过约1200的阈值后，进一步增加Re会导致T_up轻微下降。然而，输出功率随RH和Re的增加而增加，在研究参数范围内达到最大值2830 W。实际上需要反应动力学与热量-质量传递能力的协调匹配。相对于本征气-固反应，减轻微观和宏观尺度上的传输阻力是提升中试规模TCES反应器放电性能的主要途径。该工作为下一代高效盐合物基TCES反应器的设计和优化提供了理论指导。

热化学储能（TCES）技术因其高能量存储密度和极低的热损失，在建筑供暖领域展现出巨大应用潜力。2024年全球人为气候强迫创下新纪录，二氧化碳排放量增长0.8%达到378亿吨，其中建筑部门约占全球终端能源消费的30%，而空间供暖和生活热水占该终端需求的约80%。可再生能源技术的广泛部署目前受到其固有间歇性以及发电峰值与建筑热负荷之间时间错配问题的阻碍。热储能（TES）作为关键技术手段，通过在过剩发电期间缓冲热能来弥合时间差距，确保持续的能源供应与终端用户需求同步。在众多TES选项中，热化学储能以其卓越的体积或重力能量存储密度（ESD）和长期储存期间近乎为零的待机损失而脱颖而出。盐合物因其可逆反应仅需低品位热源（<200℃）、环境友好且直接匹配低中品位热源输出，成为建筑供暖领域的领先TCES候选材料。

盐合物面临潮解、团聚、低热导率和慢吸附动力学等固有限制。将其浸渍到多孔基质中形成复合热化学材料（CTCM）是主流策略，可增强循环稳定性、机械约束盐分并改善传质和反应动力学。在反应器层面，各类结构改进被提出以强化传热传质，如蜂窝构型、多层筛板反应器、管式和穿孔板设计等。拓扑优化作为一种计算设计方法，可创建最大化传热传质效率的结构。数值建模是阐明TCES反应器内多物理传输现象和反应机制不可或缺的工具，然而现有建模方法常包含局部热平衡、体积平均性质等显著简化，且往往忽略组分传递方程，难以预测反应床内蒸气浓度或压力演变。

现有数值研究多基于体积平均的拟均质模型，将盐床视为连续介质，忽略颗粒内扩散并假设局部热平衡，无法准确建模复杂的传输和反应现象。此外，热放热过程中反应动力学与热量/质量传递的各自贡献尚未阐明，其独立机制尚未澄清。为此，Li Wei等研究人员建立了耦合外部传输现象与颗粒内扩散的多尺度双孔（MDP）模型并进行了实验验证。该MDP模型突破了传统体积平均近似，独特地架起了微观颗粒内扩散与宏观床层尺度传输之间的桥梁，能够解析亚网格转化率非均质性和气固两相局部热非平衡，为表征中试规模反应器动力学提供更高物理保真度。

该研究的核心技术方法包括：建立并实验验证多尺度双孔（MDP）模型，该模型耦合外部传输现象与颗粒内扩散和反应动力学；开发统一的无量纲框架以解耦分析热量/质量传输和反应动力学的独立效应；基于该模型对实验室规模固定床反应器中CTCM的放热特性进行数值分析；对固定床TCES反应器进行放大 case study以评估输出性能。样本队列为实验室规模开放TCES系统，采用复合热化学材料，反应器在放热阶段通入经气泡瓶加湿的低温气流。

研究结果表明，实验室规模反应器在总放电持续时间的70.2%内维持输出温度超过35℃。在无量纲参数方面，质量传递佩克莱特数（Pe_m）和努塞尔数（Nu）的变化从根本上证实了热量-质量传输和反应动力学随雷诺数（Re）和相对湿度（RH）增加而强化的趋势。对于放大后的反应床，提高入口RH从55%至95%使温升（T_up）从19.6℃提升至30.5℃；Re在约1200阈值以下时T_up增加，超过该阈值后进一步增加Re导致T_up轻微下降。输出功率则随RH和Re的增加而单调增加，在研究参数范围内达到最大值2830 W。

研究讨论指出，反应动力学与热量-质量传递能力的协调匹配是实际所需。相对于本征气-固反应，减轻微观和宏观尺度上的传输阻力是提升中试规模TCES反应器放电性能的主要途径。该无量纲框架的核心动机在于超越案例特定的数值结果，识别开放循环TCES系统的普遍控制规律，通过归一化传热、传质和化学反应的复杂耦合，实现不同规模和运行条件下反应器的直接比较，有效桥接实验室规模验证与中试研究之间的差距。

研究结论部分明确：本研究建立并实验验证了耦合外部传输现象与颗粒内扩散和反应动力学的多尺度双孔（MDP）模型；利用该模型数值分析了实验室规模固定床反应器中CTCM的放热特性；通过统一无量纲框架的解耦分析，研究了开放TCES系统中热量/质量传输和反应动力学的独立效应；对固定床TCES反应器进行了放大的详细案例研究以评估输出性能。该工作为下一代可控热利用吸附式TCES的放大和设计提供了理论指导。