Al2O3纳米流体与pH条件对煤体润湿性及微观力学性质的影响

《Journal of Rock Mechanics and Geotechnical Engineering》：Effects of Al2O3 nanofluids and pH conditions on wettability and micromechanical properties of coal

　　

常规水力压裂广泛用于煤层气抽采。然而，在深部煤层中，较差的润湿性与较高的应力集中常导致弹性能快速释放，从而提高突出风险。研究人员通过整合分子动力学模拟与室内实验，系统研究了不同pH条件下Al₂O₃纳米流体对煤体润湿性和微观力学性质的调控机制。结果表明，酸性溶液会腐蚀并部分溶解方解石、赤铁矿和高岭石，而对石英的影响有限；相比之下，碱性溶液可溶解石英并生成Na₂SiO₃沉淀。Al₂O₃纳米流体可显著降低煤-水接触角。在pH=3条件下，接触角降至47.5°，较原煤降低38.31%，吸附层厚度由纯水体系中的16.77 ?增加至28.79 ?，使煤体由疏水性向亲水性转变。不同pH条件还引起煤体微观力学性质的显著差异。在酸性条件（pH=3）下，弹性模量和硬度分别降低50.11%和34.69%，而峰值位移和接触位移分别增加26.32%和33.46%。在碱性条件（pH=11）下，其力学性质介于原煤组与酸性组之间，但在保载阶段更易发生迟滞蠕变。该研究阐明了pH条件与Al₂O₃纳米流体的复合改性机制，为提高深部高瓦斯煤层注液效率与减缓动力灾害提供了理论支持和新认识。

该论文发表于《Journal of Rock Mechanics and Geotechnical Engineering》，围绕深部高瓦斯煤层注液增渗与动力灾害防控中的关键科学问题展开。随着煤炭开采不断向深部延伸，煤层“高应力、高瓦斯、高地温和强扰动”等特征愈发突出，煤与瓦斯突出风险显著增加。当前煤层注水与水力压裂等水力化措施虽可缓解应力集中、软化煤体并降低弹性能释放速率，但煤体原生结构普遍具有较强疏水性，常规压裂液难以有效进入煤体内部，导致裂隙网络发育不足、注液效率受限。因此，如何同步提升煤体润湿性、改善流体渗入能力并调控其微观力学弱化过程，成为深部瓦斯治理的重要研究方向。

近年来，纳米材料因其尺寸效应、界面效应及高表面活性，在能源、材料及流体强化领域显示出广泛应用前景。Al₂O₃纳米颗粒具有化学性质稳定、粒径可控、易分散等特点，被认为是较具应用潜力的纳米流体体系之一。与此同时，注液体系的pH环境会显著影响煤中矿物组分、孔隙裂隙结构及力学性能演化。酸性环境可能促使部分矿物溶解并削弱煤体骨架，而碱性环境则可能引起矿物转化及沉淀生成。基于此，研究人员提出在不同pH条件下引入Al₂O₃纳米流体，考察其对煤体润湿性与微观力学性质的协同调控作用，以期揭示润湿增强与力学劣化之间的耦合机制，为深部煤层注液强化和突出灾害防控提供理论依据。

在研究设计上，研究人员选取内蒙古公鸡塔煤矿煤样，分别制备原煤与不同pH条件下0.10 wt.% Al₂O₃纳米流体改性煤样，设置pH=3、5、7、9、11多个处理组。论文综合采用X射线衍射（XRD，用于分析矿物组成及晶体结构变化）、煤-水接触角测试（用于表征润湿性变化）、纳米压痕（nanoindentation，用于表征微尺度弹性模量、硬度与位移响应）以及Materials Studio（MS）分子动力学模拟，从矿物转化、界面吸附到微观力学响应多个层面开展系统分析。研究结果表明，Al₂O₃纳米流体能够显著改善煤体润湿性，不同pH环境则通过矿物溶蚀与沉淀生成进一步改变煤体骨架结构和微观变形行为。其中，酸性条件下润湿增强和力学弱化最为明显；碱性条件下润湿改善仍然存在，但强碱环境中沉淀生成会部分影响界面作用并诱发迟滞蠕变特征。

主要技术方法可概括为以下几类：其一，样品来源于内蒙古公鸡塔煤矿，制备粉体样与柱状抛光煤样，分别用于矿物分析、润湿测试及纳米压痕；其二，采用XRD识别方解石、石英、赤铁矿、高岭石及Na₂SiO₃等矿物相变化；其三，利用接触角测量定量评价不同pH下Al₂O₃纳米流体的润湿改性效果；其四，基于Oliver-Pharr方法处理纳米压痕载荷-位移曲线，获得弹性模量、硬度、峰值位移、接触位移与蠕变位移；其五，借助MS软件构建H₂O/Coal与H₂O/Al₂O₃/Coal模型，通过静电势、相对浓度分布、均方位移（MSD）与扩散系数分析界面吸附和传输行为。

3.1. Analysis of XRD results
XRD结果表明，不同pH条件会显著改变煤样矿物组成及晶体结构。原煤中主要矿物包括方解石、石英、赤铁矿和高岭石。酸性处理，尤其是pH=3时，方解石、赤铁矿和高岭石特征峰明显减弱，说明强酸环境对这些矿物具有显著腐蚀和部分溶解作用，但未完全去除。石英作为酸性氧化物，在酸性条件下峰位变化不明显，显示出较高稳定性。碱性处理下，高岭石与石英峰值出现衰减，特别是在pH=11时石英峰几乎消失，同时出现明显Na₂SiO₃特征峰，表明强碱可破坏石英结构并诱导新矿物相形成。该结果说明，酸碱环境对煤体矿物骨架具有差异化改造机制。

3.2. Analysis of coal-water contact angle change
接触角测试结果显示，原煤接触角为77.0°，表现出较差润湿性。经Al₂O₃纳米流体处理后，各pH组接触角均低于原煤，说明润湿性普遍改善。pH=3时接触角降至47.5°，降幅达38.31%，为所有处理组中改善最显著者，表明酸性Al₂O₃纳米流体最有利于煤体由疏水向亲水转变。pH=7时降幅仅为12.60%，说明中性条件改性效应较弱。碱性条件下，pH=9时接触角为56.4°，仍有较明显改善；但pH=11时升至63.1°，提示强碱下润湿增强作用有所减弱。结合XRD结果，研究人员认为这与Na₂SiO₃沉淀堵塞孔隙、限制水分子与煤表面有效接触有关。

3.3. Molecular dynamics simulation results and analysis
分子动力学模拟从微观界面层面揭示了Al₂O₃纳米流体改善煤体润湿性的内在机制。

3.3.1. Adsorbed state
在纯H₂O/Coal体系中，尽管煤分子中羟基、羧基等极性官能团可与水分子形成氢键，但煤表面总体仍以长碳链、脂肪烃和芳香烃等疏水结构为主，因此水分子仅在煤表面形成较分散吸附层，垂向渗入有限，体系润湿性较弱。引入Al₂O₃纳米颗粒后，颗粒分布于水分子与煤基质之间，起到“桥联”作用：一方面吸附于煤表面，另一方面依靠高表面能吸附周围水分子并促进其向煤内渗透。随着Al₂O₃浓度升高，颗粒在水-煤界面形成更连续稳定的中间层，增强了水分子聚集与深度渗入能力，从而形成更致密稳定的吸附构型。

3.3.2. Electrostatic potential
静电势（ESP）分析表明，H₂O分子正电势主要集中于氢原子附近，负电势主要分布于氧原子周围，这种正负电势分离有利于水分子间氢键形成。煤分子表面在含氧官能团附近具有较高负电势，可与表面水分子发生氢键吸附。相比之下，Al₂O₃颗粒具有更高的最大正电势，其与H₂O分子之间的势差大于水分子彼此之间的势差，使水分子更易摆脱原有聚集并优先吸附到Al₂O₃表面。因此，Al₂O₃颗粒表现出较强亲水性，能够有效牵引水分子在煤表面扩散并提高润湿性。

3.3.3. Relative concentration distribution
相对浓度分布结果进一步量化了界面吸附层厚度。在H₂O/Coal体系中，煤-水重叠深度仅16.77 ?，说明纯水在煤表面仅形成较薄吸附层。加入Al₂O₃颗粒后，低质量分数体系中重叠深度增加至20.43 ?，高质量分数体系进一步增至28.79 ?，表明纳米颗粒显著扩大了界面接触区并增厚了吸附层。该结果说明Al₂O₃颗粒不仅提供附加吸附位点，还增强界面极性，从而强化煤-水相互作用。

3.3.4. Diffusion coefficient and mean square displacement of water molecules
均方位移与扩散系数分析表明，不同体系中水分子MSD均随时间近似线性增长，符合Fick扩散特征。与无颗粒的H₂O/Coal体系相比，加入Al₂O₃后MSD曲线斜率明显增大，且高质量分数体系大于低质量分数体系。相应扩散系数由0.434 ?²/ps提高至0.451 ?²/ps，并进一步提高至0.489 ?²/ps。这表明Al₂O₃颗粒能有效增强煤体系中水分子迁移能力，且颗粒含量越高，促进作用越明显。

3.4. Analysis of nanoindentation results
纳米压痕实验系统揭示了不同pH条件下Al₂O₃纳米流体对煤体微观力学性能的影响规律。

3.4.1. Load-displacement curve
各处理组载荷-位移曲线整体表现出相似抛物线趋势：加载阶段压入深度随载荷快速增加，保载阶段位移继续增长，表现出蠕变变形，卸载阶段则恢复部分弹性变形并保留不可逆塑性压痕。原煤由于内部结构相对致密，峰值载荷下压入深度较小。酸性处理后，尤其pH=3组曲线明显右移，峰值位移显著增大，反映出煤体整体更易发生变形。中性pH=7组最大位移最小，而碱性pH=9和11组位移较中性组有所回升，但低于酸性处理组。

3.4.2. Elastic modulus and hardness
弹性模量与硬度热图及箱线图结果表明，两者在不同处理条件下总体呈正相关变化。原煤平均弹性模量和硬度分别为3.562 GPa和0.294 GPa。pH=3与pH=5酸性组中，平均弹性模量分别降至1.777 GPa和2.373 GPa，平均硬度分别降至0.192 GPa和0.223 GPa，说明酸性环境显著削弱煤体骨架，使结构趋于松散。碱性pH=9和11组的弹性模量与硬度高于酸性组，表明其力学性能具有一定恢复，其中pH=11组部分区域甚至接近或超过原煤，论文将其与石英溶解后Na₂SiO₃沉积形成较致密表层相联系。值得注意的是，pH=7组平均弹性模量达到4.247 GPa，高于原煤和其他处理组，说明中性条件下纳米颗粒在改善润湿性的同时，可能通过在孔隙中的沉积与聚集使局部结构致密化，从而提高抗压能力。

3.4.3. Displacement
峰值位移与接触位移变化趋势一致。原煤组平均峰值位移为6568 nm，pH=3与pH=5组分别升至8914 nm和7873 nm，表明酸性Al₂O₃纳米流体显著削弱煤体结构，使其在加载过程中更易产生大变形。pH=7组峰值位移最低，为5892 nm，说明其变形程度较小。pH=9和11组位移则向原煤水平回归。蠕变位移趋势与前两者不同：原煤组平均为29.91 nm，pH=3组最低，为28.70 nm；而碱性pH=9与11组分别增至38.26 nm和36.40 nm，表明碱性环境更易诱导保载阶段的迟滞蠕变行为。

3.4.4. Relationship between coal surface morphology and micromechanical properties
压痕区三维表面形貌与微观力学响应之间具有直接对应关系。原煤表面最大高度差仅4.078 μm，起伏较均一。酸性处理后，pH=3组最大高度差增至10.80 μm，表明矿物与有机质受腐蚀破坏后，表面起伏和局部不均一性显著增强，这与其力学弱化和大位移变形结果相一致。pH=7组最大高度差为5.916 μm，与原煤接近，表明其表面形貌相对稳定。碱性pH=9和11组则因Na₂SiO₃沉淀在表面不均匀分布而出现局部体积膨胀与粗糙度增加。

3.4.5. Mechanism of the synergistic effects of Al₂O₃ nanofluids and pH conditions on coal wettability enhancement and mechanical degradation
研究人员据此提出Al₂O₃纳米流体与pH条件协同作用机制。首先，Al₂O₃颗粒凭借强亲水性在水分子与煤表面之间形成稳定桥联层，促进水在煤体中的吸附、铺展与扩散，降低接触角并实现煤体亲水化和软化。润湿增强后，酸性或碱性溶液更易进入煤体内部，进而加速矿物化学反应。酸性条件下，方解石、赤铁矿和高岭石部分溶解，促使原有微孔裂隙扩展、煤体骨架松散化，导致弹性模量和硬度降低、塑性变形增大。碱性条件下，石英溶解伴随Na₂SiO₃沉淀生成，沉淀物对孔隙产生局部堵塞作用，使力学性能较酸性组略有恢复，但同时更易产生迟滞蠕变。总体而言，润湿增强与腐蚀致损之间形成耦合反馈，共同加剧煤体损伤演化。

论文讨论部分的核心在于说明：Al₂O₃纳米流体不仅是单纯的润湿增强介质，还通过界面桥联、吸附层增厚和水分子扩散促进作用，为酸碱溶液进入煤体提供通道；而不同pH条件则通过矿物溶解、结构松散或沉淀封堵，进一步调控煤体微观力学退化路径。酸性环境更有利于显著降低接触角并削弱煤体刚度和硬度，适于促进煤体软化；强碱环境虽可改善润湿性，但沉淀生成可能削弱界面作用并改变后续变形模式。该研究将界面润湿、矿物化学反应和微观力学响应统一于同一分析框架中，为深部煤层注液改性提供了较完整的机理解释。

研究结论部分可译为：本研究在不同pH条件下引入Al₂O₃纳米流体，并通过纳米压痕实验研究其对煤样微观力学性质的影响；结合分子动力学模拟与接触角测试，系统揭示了不同pH条件下Al₂O₃纳米流体对煤体矿物组成、润湿性及微观力学行为的作用机制。主要结论如下：酸性与碱性溶液均可改变或破坏煤样矿物组分。酸性溶液可腐蚀并部分溶解方解石、赤铁矿和高岭石，对石英影响较小；碱性溶液则可溶解石英，并伴随Na₂SiO₃沉淀形成。Al₂O₃纳米流体处理后，煤样接触角均明显降低，煤体由疏水性向亲水性转变，其中酸性条件下改性最显著，尤其在pH=3时接触角降至47.5°，降幅为38.31%；中性条件效果相对较弱；碱性条件在pH=9时仍有较好改善，但pH=11时润湿性略有下降，不过仍优于未处理煤样。分子动力学模拟表明，Al₂O₃纳米颗粒作为连接水分子与煤基质的桥梁，显著增强煤样润湿性；亲水性Al₂O₃颗粒优先吸附水分子并促进其在煤表面扩散，在高质量分数体系中形成连续稳定中间层，使吸附层厚度由纯水体系的16.77 ?增加至28.79 ?，从而明显提高水分子的垂向渗透能力。不同pH条件下煤样力学性质差异显著：总体上弹性模量与硬度呈正相关，峰值位移与接触位移变化趋势一致；在pH=3酸性环境中，煤样弹性模量和硬度较未处理煤分别下降50.11%和34.69%，同时峰值位移和接触位移明显增加；在pH=11碱性环境中，煤样弹性模量和硬度介于未处理组与酸处理组之间，但在保载阶段更易出现迟滞蠕变。酸处理显著增大表面起伏，最大高度差可达10.80 μm；碱处理则因Na₂SiO₃沉淀形成导致局部体积膨胀并进一步提高表面粗糙度。