采用施主掺杂策略获得具有优异电容储能性能的高熵无铅铁电体

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：High-entropy lead-free ferroelectrics with excellent capacitive energy storage performance by donor doping strategy

　　

介电陶瓷电容器是先进脉冲功率技术中电子与电气设备的关键元件。然而，同时实现大的可恢复能量密度（Wrec，recoverable energy density）与高储能效率（η，energy storage efficiency）仍是一项重大挑战。在研究人员的相场模拟（phase-field simulations）指导下，本工作采用双重策略：通过NaNbO3引入反铁电诱导，并结合A位La3+施主掺杂（donor doping）来调节(Na0.5Bi0.5)TiO3-BaTiO3陶瓷的构型熵（configurational entropy），成功将长程铁电序转变为极化纳米区（PNRs，polar nanoregions），其对外加电场响应更迅速。此外，La3+施主掺杂有效抑制缺陷电荷，提高击穿场强（breakdown field）并改善热稳定性。结果显示，在630 kV/cm的中等电场下获得高达11.8 J/cm3的Wrec与89%的超高η。该材料在30–150 °C宽温区内也表现出优异热稳定性（Wrec≈4.45±0.22 J/cm3，η≈94.2±5.2%）。相场模拟与实验结果高度吻合，验证了该成分策略的有效性，为下一代高性能介电陶瓷电容器的开发提供了可靠途径。

研究背景方面，介电陶瓷电容器因超快充放电能力广泛应用于先进脉冲功率系统，涵盖电网、电动汽车、航空航天、钻井及便携电子等领域，其储能性能由极化-电场（P–E，polarization-electric field）回线评价，关键参数为可恢复能量密度（W_rec）、总能量（W_t，total energy）和储能效率（η=W_rec/W_t），其中W_rec=∫_Pr^P_mE dP，W_t=∫₀^P_mE dP，涉及外加电场E、最大极化P_m、剩余极化P_r等。商用优势铅基La掺杂陶瓷虽可达W_rec≥10 J/cm³、η≥90%，但Pb对环境与健康有害，驱动无铅替代研究。近期弛豫铁电（relaxor ferroelectric，如(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃即NBT、(K_0.5Bi_0.5)TiO₃）与反铁电（antiferroelectric，如NaNbO₃、NaTaO₃）协同可提升储能，但无铅体系极少同时实现W_rec≥10 J/cm³且η～90%，如BiFeO₃基虽达W_rec=13.3 J/cm³而η仅～78%，受限因本征缺陷电荷、非铁电二次相致漏电流大、介电损耗高。熵是重要因素，构型熵ΔS=-R∑x_iln x_i（R为气体常数，x_i为各位点占据概率）增大会按Gibbs自由能ΔG=ΔH-TΔS降低畴翻转势垒，提升击穿场强；但NBT-BT中Bi₂O₃、Na₂CO₃挥发致本征缺陷电荷迁移，引起高损耗，限制高温应用。施主掺杂可补偿氧空位（V_O^··），降漏电流与介电损耗，增强击穿场强；同时引入局域随机场（local random field）破坏长程序，稳定极化纳米区（PNRs）、提高晶界密度、延迟极化饱和，利于储能。研究人员据此以相场模拟为指导，在NBT-BT中引入NaNbO₃诱导反铁电性，再通过A位La³⁺施主掺杂抑制缺陷并诱导随机场，稳定超弛豫态（super-relaxor）以获高W_rec与η，系统在低熵（ΔS～0.87 R，长程铁电畴、深Landau自由能谷、大P_r高E_c）、中熵（ΔS～1.54 R，NaNbO₃致介观反铁电畴、大ΔP=P_m-P_r但AFE-FE相变滞损大、η低）、高熵（ΔS～1.69 R，施主致超小PNRs、细畴、迟滞极小P–E回线）三阶段演进，实现突破。论文发表于《JOURNAL OF POWER SOURCES》。

主要关键技术方法：研究人员采用相场模拟（phase-field simulation）设计高熵介电储能组分，模拟表明增强局域随机场可有效抑制畴尺寸并稳定多相极化纳米区（PNRs）；通过计算构型熵设计五种组分；实验上对烧结陶瓷进行X射线衍射（XRD）表征晶相与畸变；采用高角环形暗场扫描透射电子显微（HAADF-STEM）分析原子尺度结构；测试极化-电场（P–E）回线获取W_rec、η、击穿场强等；评估宽温区30–150 °C热稳定性；所有模拟与实验均定量关联随机场分布、畴结构与宏观储能性能。

研究结果如下：

Experimental procedure：研究人员通过相场模拟设计高熵组分用于介电储能应用，模拟揭示增加局域随机场能有效抑制畴尺寸并稳定多相极化纳米区（PNRs），此为优异储能性能的基石；五种组分按其熵值设计计算构型熵，具体烧结与表征流程在支撑信息中详述。

Results and discussions：X射线衍射（XRD）图谱显示所有烧结陶瓷匹配立方钙钛矿结构，按高温立方相标定；(111)、(200)、(211)峰放大可见，(111)与(200)峰分裂通常指示菱方（R，rhombohedral）与四方（T，tetragonal）畸变；La1样品出现微弱(111)峰分裂及45–46°附近额外驼峰，表明引入La³⁺施主掺杂及NaNbO₃后晶相介于准立方与弱R/T畸变之间，高熵组分趋向立方对称；结合HAADF-STEM观察到高熵样品具超小PNRs与细化晶粒，证实高构型熵与施主掺杂协同诱导局域化学无序与随机场，破坏长程铁电序；P–E测试显示在630 kV/cm中等电场下最优组分达W_rec=11.8 J/cm³、η=89%，且击穿场强显著提升；宽温30–150 °C内W_rec≈4.45±0.22 J/cm³、η≈94.2±5.2%，热稳定性优异；相场模拟与实验P–E回线、畴图像一致，验证高熵超弛豫态具迟滞极小、极化饱和延迟特征。

Conclusions：研究人员提出一种可行的施主掺杂域工程（domain engineering）策略，在(Na,Bi)TiO₃基无铅陶瓷中诱导高熵，获得突出W_rec=11.8 J/cm³与超高η=89%，是无铅陶瓷的突破进展；优异储能响应归因于高熵与多相超小极化纳米区（PNRs）；施主掺杂域调控策略得相场模拟强有力支持，HAADF-STEM分析……（原文未完结，结论强调该组合策略通过高熵稳定超弛豫相，为设计高性能介电材料提供可行路径）。

讨论部分总结：研究人员讨论指出，传统无铅弛豫铁电/反铁电协同虽提升W_rec但AFE-FE相变滞损限制η，本工作用NaNbO₃诱导反铁电性增大ΔP，再靠La³⁺施主掺杂提熵、引入局域随机场稳定超弛豫态（极小P_r、迟滞低），协同攻克高W_rec与高η兼得难题；构型熵超临界～1.69 R时系统转均质超弛豫，击穿场强因缺陷抑制与晶界细化而提高；相场模拟定量关联随机场涨落、畴纳米化与宏观储能，可预测优化高熵组分；该双重成分策略兼顾优异室温储能与30–150 °C宽温稳定（W_rec波动<5%，η>94%均值），适合航空航天、钻井等严苛环境；结论译为：本工作提出施主掺杂进行域工程以在(Na,Bi)TiO₃基无铅陶瓷中诱导高熵的可行方法；显著的W_rec=11.8 J/cm³与超高η=89%标志着无铅陶瓷的突破性进展；优异储能响应归于高熵与多相超小极化纳米区（PNRs）；施主掺杂域调控策略得相场模拟强力支持，HAADF-STEM分析……（原文结论段末未完）；总体结论为：高熵构型与施主掺杂协同破坏长程序、稳定超弛豫PNRs、抑制缺陷、增强击穿场强，实现无铅陶瓷同时高W_rec与高η及宽温热稳，相场模拟指导成分设计有效，为下一代高性能介电电容器提供可靠路径。