用于动态随机存取存储器电容器应用的超薄 HfO2/Al 掺杂 TiO2 双层介电薄膜异质局域外延生长行为

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Heterogeneous Local-Epitaxial Growth Behavior of Ultrathin HfO2/Al-Doped TiO2 Bilayer Dielectrics for Dynamic Random-Access Memory Capacitor Applications

　　

本研究系统考察了沉积在 Ru 薄膜底电极上的 HfO₂/Al 掺杂 TiO₂（ATO）双层结构的生长行为与界面特性。ATO 向金红石结构的局域外延生长分为两个彼此不同且依赖厚度的阶段，并最终影响后续生长的 HfO₂ 覆盖层的结晶性与界面完整性。在较低 ATO 厚度（<4–4.5 nm）下，由原位形成的 RuO₂ 主导作用稳定了具有应变的金红石 ATO 与下层之间的相干界面。相反，在较高 ATO 厚度（>4–4.5 nm）下，由于 ATO 体积能贡献增加，具有应变弛豫的金红石 ATO 与下层形成非相干界面在能量上更为有利。在相干生长的金红石 ATO 上，HfO₂ 覆盖层可通过取向一致的四方相 HfO₂ 与金红石 ATO 晶面之间高效的局域晶格匹配而稳定为更高介电常数的四方相。相比之下，非相干金红石 ATO 会促进无序化/互混，并且随着 HfO₂ 厚度增加，单斜相 HfO₂ 可能出现。适当的 r-ATO 厚度区间能够保持绝缘完整性并最小化界面低-k 层效应。Pt/HfO₂/ATO/Ru 电容器在最低物理厚度 5.9 nm 下实现了 0.62 nm 的最小等效氧化层厚度，同时保持足够低的漏电流水平（在 0.8 V 下 <10^–7 A/cm²）。

该文发表于《ACS Applied Materials 》。研究聚焦于面向动态随机存取存储器（DRAM，dynamic random-access memory）电容器缩尺度应用的超薄高介电常数（high-k）双层介质设计问题。随着 DRAM 设计规则持续逼近约 10 nm，金属—绝缘体—金属（MIM，metal–insulator–metal）电容中各层的物理厚度必须进一步缩减至 5 nm 以下，同时还需保证足够的电容密度、低漏电流和可靠性。这一背景下，传统以 ZrO₂ 或 HfO₂ 为基础的介电层虽然带隙较高、漏电较低，但介电常数有限，难以在更激进的缩放条件下提供足够感测裕量。相比之下，金红石相 TiO₂ 具有更高介电常数，但其较窄带隙及氧空位（V_O）诱导的 n 型特征会导致漏电恶化，因此仅依赖 TiO₂ 或 Al 掺杂 TiO₂（ATO）单层结构，往往需要较大的物理厚度才能满足漏电要求，这与先进 DRAM 电容器的薄化目标相矛盾。

在此背景下，研究人员提出将较高带隙的 HfO₂ 与高介电常数的 ATO 组合，构建 HfO₂/ATO 双层介电结构，以兼顾高电容与低漏电特性。文章的核心问题并不只是材料叠层本身，而是进一步深入到超薄尺度下异质界面的局域外延（local-epitaxy）关系及其厚度依赖转变机制。研究显示，ATO 在 Ru 底电极上并非简单均匀结晶，而是受原位形成的金红石相 RuO₂ 模板影响，经历由相干生长向非相干生长演变的双阶段局域外延过程。这一转变决定了随后 HfO₂ 覆盖层是稳定为高介电常数的四方相 HfO₂（t-HfO₂），还是逐渐转向介电性能较差的单斜相 HfO₂（m-HfO₂），并进一步影响界面互扩散、低-k 界面层形成以及器件电学表现。由此可见，开展这项研究的必要性在于：只有明确超薄 HfO₂/ATO 体系中从底电极到介质层再到覆盖层的连续异质局域外延规律，才能为 DRAM 电容器进一步缩放提供可验证的结构基础。

为实现这一目标，研究人员系统考察了 Ru 底电极上 HfO₂/ATO 双层介电膜的生长、结晶、界面和电学特性，并结合第一性原理计算建立厚度依赖的能量学解释框架。研究结论表明：r-ATO 的局域外延生长存在厚度窗口；在约 3–4.5 nm 范围内，r-ATO 与下方 r-RuO₂ 及上方 t-HfO₂ 之间可维持连续相干的异质局域外延关系，从而获得锐利界面、较弱互混、抑制 m-HfO₂ 形成，并显著降低界面低-k 层惩罚；最终优化后的 Pt/HfO₂/ATO/Ru 电容器在总物理厚度（POT，physical oxide thickness）5.9 nm 时实现 0.62 nm 等效氧化层厚度（EOT，equivalent oxide thickness），且在 0.8 V 下漏电流低于 10^–7 A/cm²。这一结果说明，通过界面相干性和晶相演化协同调控，可以在超薄尺度兼顾电容增强与漏电抑制，对下一代 DRAM 电容器介电层设计具有重要意义。

研究所采用的关键技术方法主要包括：其一，利用原子层沉积（ALD，atomic layer deposition）在 ZrO₂/SiO₂/Si 衬底上的 Ru 薄膜底电极上制备 ATO 与 HfO₂ 薄膜，并构筑 Pt/HfO₂/ATO/Ru 的 MIM 电容器；其二，通过掠入射 X 射线衍射（GIXRD）、θ–2θ XRD、校正像差透射电子显微镜（Cs-TEM）、快速傅里叶变换（FFT）、扫描电子显微镜（SEM）与 X 射线光电子能谱（XPS）表征薄膜晶相、择优取向、界面结构、表面形貌及化学状态；其三，采用电容—电压与漏电流—电压测试评估 EOT、介电常数与击穿特性；其四，基于密度泛函理论（DFT，density functional theory）计算界面能、表面能与体积能，分析 r-ATO 双阶段外延生长及 HfO₂ 相稳定性的热力学来源。

在“Two-Stage Local-Epitaxial Growth of Rutile ATO and Associated Effects on the HfO₂ Capping Layer”部分，研究人员首先通过 GIXRD、EOT-POT 分析及截面 TEM 证明：ATO 种子层厚度显著影响 HfO₂ 的晶相演变。当 r-ATO 厚度为 2.5 nm 或 4.5 nm 时，约 8 nm 厚 HfO₂ 中单斜相峰明显受抑，四方相 t(110) 为主；而当 r-ATO 增厚至 10 nm 或完全无 r-ATO 时，HfO₂ 则更倾向形成 m-HfO₂。TEM 进一步显示，在 2.5 nm r-ATO 上，r-ATO(200) 与 t-HfO₂(110) 之间存在取向匹配，而在 10 nm r-ATO 上则缺乏这种有序关系。由此得出结论：只有足够薄、保持相干生长的 r-ATO 层，才能作为有效模板促进 t-HfO₂ 稳定化并抑制 m 相形成。进一步的 HfO₂ 生长动力学和表面形貌研究表明，薄 r-ATO 可阻挡来自 RuO_x 的额外供氧，使 HfO₂ 近线性生长并形成较平整表面；厚 r-ATO 则出现成核延迟和岛状生长，导致表面凸起及粗糙化，这又进一步削弱 HfO₂/r-ATO 的局域外延关系。

在对 HfO₂/r-ATO 超薄区域界面特征的进一步考察中，SEM 显示 r-ATO 薄膜本身在 6 nm 以下并不出现明显突起，而 HfO₂ 薄膜的表面状态却对下层 r-ATO 厚度十分敏感：在 2.5 nm 和 4 nm r-ATO 上，1.3–2.7 nm 厚 HfO₂ 膜保持平滑连续；在 6 nm r-ATO 上则出现明显凸起晶粒，提示界面连续性变差。XPS 的 Hf 4f 谱进一步说明，厚 r-ATO 情况下出现较强 Hf–Ti–O 相关峰，说明形成了（Hf,Ti）O₂ 固溶体，界面发生互混；薄 r-ATO 情况下则几乎不见该现象。这些结果共同证明：r-ATO 的相干生长不仅影响 HfO₂ 的晶相，还直接决定界面的化学分离程度与完整性。

在“Modeling of Two-Stage Local-Epitaxial Growth of the Rutile ATO Layer”部分，研究人员利用 DFT 对 r-ATO/r-RuO₂ 局域外延进行热力学建模。计算以金红石相不同晶面为对象，比较相干（受应变）与非相干（弛豫）生长模式下晶粒总能。结果表明，对于 (110)、(101) 和 (200) 晶面，相干生长在低厚度下均更有利，但随着层数增加，体积能与应变累积使非相干生长逐渐占优，转变厚度分别约位于 1.9–2.6 nm、4.3–4.9 nm 和 6.3–6.8 nm 范围。考虑到 r-ATO 为多晶膜，各取向晶粒会在不同厚度发生转变，因此整体上表现为 1.9–6.8 nm 范围内由相干向非相干的渐进转变，这与实验中约 4–4.5 nm 的临界现象相吻合。该部分结论为实验观察到的双阶段生长行为提供了能量学支撑。

在“Modeling of the Growth of the HfO₂ Capping Layer on the Rutile ATO Layer”部分，研究人员进一步分析 r-ATO 与 HfO₂ 之间的局域外延关系及其对 HfO₂ 相稳定性的影响。θ–2θ XRD 表明，在薄 r-ATO 种子层上，HfO₂ 主要表现为 t(110) 择优，而厚 r-ATO 或无 r-ATO 时则以 m(002)/m(200) 为主。结合晶面阳离子排布与面密度分析，研究提出 r-ATO(200)/t-HfO₂(110) 的域匹配外延以及 r-ATO(101)/t-HfO₂(002) 的一对一匹配都可能参与局域外延。进一步的单层 HfO₂ 板层能量计算显示，在相干 r-ATO(101) 表面上，t-HfO₂(002) 具有最低系统能，说明相干 r-ATO 更有利于四方相 HfO₂ 稳定。这与实验中薄 r-ATO 可持续抑制 m-HfO₂ 演化的现象一致，也说明界面相干性是控制 HfO₂ 晶相的关键结构因素。

在“Electrical Characteristics of t-HfO₂/r-ATO Bilayer-Structured Capacitor”部分，研究人员比较了 HfO₂ 单层、ATO 单层以及 HfO₂/ATO 双层电容器的电学表现。HfO₂ 单层在较薄区域介电常数约为 37，但厚膜中降至约 12，反映由 t 相向 m 相转变，且界面 EOT 惩罚较大。ATO 单层具有约 77 的高介电常数和较低界面惩罚，但受限于带隙较低，需要较厚膜层才能满足漏电要求。HfO₂/ATO 双层中，固定 2.1 nm HfO₂ 覆盖层时，底部 r-ATO 在薄层区表现出较低有效介电常数，研究人员将其归因于 Hf 向 r-ATO 中扩散并扰动其金红石晶格；而随着 r-ATO 厚度增加，这种影响减弱，介电常数回升。更重要的是，双层结构在多个界面存在的情况下仍维持较低 EOT_i，说明通过 r-ATO/Ru 与 t-HfO₂/r-ATO 两处有效局域外延，界面退化层被压低。漏电测试显示，随着 HfO₂ 覆盖层增厚，漏电流显著下降，且击穿电压提升至 2.8–4.4 V，说明该结构在 DRAM 工作电压范围内具备充足裕量。与工业使用的 ZAZ 介质及 ATO 单层相比，2.1 nm HfO₂ 覆盖的 HfO₂/ATO 双层在总 POT 5.9 nm 下实现最优平衡：EOT 低至 0.62 nm，且满足低漏电要求。若 HfO₂ 过薄，则需要更厚 r-ATO 才能压低漏电，易跨越相干阈值并诱发不利界面层；若 HfO₂ 过厚，则虽然可允许更薄 r-ATO，但过薄 r-ATO 的绝缘完整性与介电响应又受损。因此，只有在保持界面相干性的厚度窗口内，双层结构的协同优势才能充分发挥。

综合讨论部分可见，本文的核心贡献在于揭示了超薄 HfO₂/ATO 双层介质并非仅由材料本征性质决定，而是强烈受制于跨界面连续局域外延关系的保持程度。r-ATO 的双阶段生长行为是整个结构性能分化的起点：在低厚度区，r-RuO₂ 模板作用强，r-ATO 保持受应变的相干金红石生长，进而为 t-HfO₂ 提供有利的局域匹配界面；在较高厚度区，r-ATO 为降低体积应变能而转入非相干生长，导致上层 HfO₂ 成核粗化、界面互混增强、m 相更易形成，最终造成 EOT 与漏电性能恶化。由此，文章建立了一个兼顾实验与理论的机制框架：通过控制中间高-k 层厚度，维持底电极/种子层/覆盖层之间的异质相干关系，可以最大程度减少界面低-k 层效应并稳定有利晶相。这一认识不仅适用于 DRAM 电容器，也为更广泛的超薄堆叠介电异质结构设计提供了可迁移的界面工程思路。

研究结论部分可翻译为：研究人员考察了 Ru 衬底上 ATO 种子层与 HfO₂ 覆盖层的连续结晶行为，重点分析了 HfO₂/ATO 双层结构中 r-RuO₂、r-ATO 与 t-HfO₂ 之间的异质局域外延关系。r-ATO 层表现出双阶段生长行为：初始阶段为相干生长，晶粒取向一致，晶格与下方 r-RuO₂ 模板连续但带有应变；随后进入非相干生长阶段，应变弛豫导致晶粒取向更趋随机。r-ATO 中这种相干性转变对 t-HfO₂/r-ATO 界面的完整性以及电容器电学性能具有决定性作用。在特定 r-ATO 厚度窗口内（约 3–4.5 nm），相干 r-ATO 能与 HfO₂ 覆盖层形成稳健的局域外延，从而构建界面清晰、匹配良好的 t-HfO₂/r-ATO 界面，降低不利界面层贡献并抑制互扩散。当 r-ATO 过薄时，其绝缘性不足，且 Hf 更易并入/扩散进入 r-ATO 基体，从而削弱 r-ATO 的介电响应并限制 EOT 进一步降低；相反，当 r-ATO 超过相干阈值（>4–4.5 nm）时，非相干 r-ATO 会削弱与 t-HfO₂ 的局域外延，导致界面配准变差、无序与互混增加，从而增强不利界面层效应并损害器件性能。总体而言，这些相互竞争的约束共同定义了一个保持相干性的厚度窗口，在该窗口内，r-ATO/r-RuO₂ 与 t-HfO₂/r-ATO 两个界面的异质局域外延关系能够连续维持，从而在最小化界面代价的同时最大化双层结构的功能优势。最终，优化后的 t-HfO₂/r-ATO 堆叠结构表现出优异电学性能，在 5.9 nm 的 POT 下实现 0.62 nm 的 EOT，并保持低漏电流。这些发现为 DRAM 相关缩放区域中超薄堆叠介电薄膜的界面与晶体学工程提供了结构基础，也为下一代 DRAM 电容器介电层设计提供了有价值的指导。