原生单原子电催化剂位点结构的洞察

《ACS Nano》：Insights into Native Single-Atom Electrocatalyst Site Structures

　　

由嵌入碳基质的金属原子组成的单原子电催化剂是用于绿色氢气生产与利用、二氧化碳（CO₂）还原、低温一氧化碳（CO）氧化、氨（NH₃）生产、塑料分解以及电化学能量存储的下一代有前景催化剂。然而，由于受限于理想化模型和基于大量单个位点实验所获得的局部结构认识，单原子位点的活性与稳定性起源仍存在争议。因此，对单原子位点周围结构变化的洞察对于这些下一代催化剂的持续发展至关重要。虽然电子显微镜通常能提供这些材料的原子尺度信息，但单个位点的束流敏感性使得通过常规低电压（60 keV）技术进行结构测定具有挑战性。在此，研究人员引入了在30 keV下进行的超低电压电子叠层衍射成像（electron ptychography），该技术能够确定定义明确的单原子电催化剂系统中单个金属位点周围的晶格结构，同时基本消除敲击式结构修饰。将这些原子尺度、位点特异性的测量与计算方法相结合，将拓宽研究人员对这些材料活性与稳定性的理解，从而加速下一代催化剂的开发。

**论文解读：原生单原子电催化剂位点结构的原子尺度洞察**

**研究背景与问题**
单原子电催化剂（single-atom electrocatalysts），尤其是碳基质中嵌入金属原子的碳载体金属单一位点（carbon-hosted metal single-site, CMS）催化剂，在绿色制氢、CO₂还原、低温CO氧化、氨合成、塑料分解及电化学储能等领域展现出巨大潜力。然而，其活性与稳定性的微观起源尚存争议。现有表征技术（如X射线光电子能谱、X射线吸收光谱、穆斯堡尔谱）虽能提供平均化的理想化位点结构信息，但无法直接观测到相邻位点间的局部结构差异，而这些差异对催化性能与稳定性至关重要。高分辨扫描透射电子显微镜（STEM）虽可提供原子尺度信息，但常规成像模式（如高角度环形暗场，HAADF-STEM）对轻元素灵敏度低，难以同时显示金属原子与周边碳晶格；而传统低电压（如60 keV）条件下，CMS位点作为高度束流敏感的原子尺度缺陷，易产生敲击损伤，导致结构改变，无法获取原生状态。因此，亟需一种既能产生跨原子序数可解释衬度、又能最大限度减少结构修饰的成像方法，并将其与密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）等计算手段结合，从而建立单个位点结构与催化性能之间的关联。

**研究内容与结论**
本研究报道了一种30 keV超低电压电子叠层衍射成像（electron ptychography）技术，首次实现了对CMS催化剂中单个金属位点周围原生晶格结构的直接观测，同时揭示了轻、重元素。研究人员以定义明确的铁-氮-碳（Fe–N–C）催化剂为模型体系（包含单层石墨烯区域中嵌入的Fe单原子），通过实验证明了该技术的可行性。结合从头算分子动力学-密度泛函紧束缚分子动力学（AIMD-DFTBMD）方法计算电子束能量阈值（EBET），发现30 keV束能可基本消除敲击损伤，即使对于含邻近缺陷的位点（如FeN₄C₉结构），损伤概率也近乎为零。实验观测显示，CMS催化剂中单个位点结构具有高度多样性，几乎未观察到重复的理想化对称构型（如FeN₄C₁₀或FeN₄C₁₂），而是存在五元环、六元环及八元环混合排列的非对称结构。DFT计算表明，此类非理想位点对氧还原反应（ORR）中间体过度结合，导致电位决定步骤电位为0.14 V（vs. RHE），活性远低于最优水平。该工作揭示了CMS材料中大量存在非理想结构及其对性能的显著影响，为通过结构控制优化催化剂提供了新途径。论文发表于《ACS Nano》。

**关键技术方法**
（1）**30 keV超低电压电子叠层衍射成像**：采用配备冷场发射枪（cold FEG）的JEOL NEOARM像差校正STEM，在30 kV加速电压、半会聚角~28–35 mrad、探针电流~25–40 pA条件下，利用像素化探测器（pnCCD）采集四维（4D）STEM数据，通过Wigner分布反卷积（WDD）算法重构样品投影势，获得具有改进信噪比（SNR）的位点结构图像。
（2）**AIMD-DFTBMD联合计算电子束能量阈值**：针对FeN₄C_x结构，先进行AIMD模拟（VASP，PBE泛函）获取0 K下N原子敲击位移的EBET与位移关系，再通过DFTB-MD（ADF建模套件，SCC-DFTB）模拟不同温度（100、300、500 K）下N原子位移与速度分布，结合弹性散射动力学方程，得到温度依赖的EBET概率分布，进而计算给定实验参数下单次采集发生敲击事件的累积概率。
（3）**DFT计算ORR性能**：对观测到的非理想位点结构进行几何优化与反应中间体吸附能计算，确定电位决定步骤及过电位。

**研究结果**
**成像对比与结构多样性**：通过多切片电子散射模拟比较了60 keV下ADF与dCoM（质心发散）成像对理想FeN₄C₁₀结构的衬度差异，ADF仅显示重原子，而dCoM可同时分辨轻元素晶格。实验dCoM成像在Fe–N–C催化剂中观测到多种位点结构，包括面内嵌入的三重配位、复杂结构以及边缘支撑结构，且几乎未发现重复构型。
**60 keV下的结构修饰**：连续采集同一Fe位点的60 keV dCoM图像显示，碳晶格在数秒内发生重构，最终导致Fe原子移除并被轻原子替代，表明常规低电压条件下无法获得原生结构。
**30 keV电子束能量阈值分析**：AIMD-DFTBMD计算表明，FeN₄C₁₀结构在60 keV下有超过50%的概率在单次采集中发生N原子位移；而对于含缺陷的FeN₄C₉结构，稳定成像所需探针能量需低于约40 keV。采用30 keV探针可将敲击损伤概率降至近乎为零。
**30 keV电子叠层衍射成像实现原生结构观测**：通过优化像差校正WDD参数（epsilon值约1.0，探针间距精确匹配，十次像差迭代），30 keV电子叠层衍射相位重构图像相比dCoM显著提升了信噪比，消除了探针像差影响，清晰显示金属位点及周围碳环排列。实验观测到的一个位点包含五元环、两个六元环及一个八元环，与对称的理想化FeN₄C₁₀或FeN₄C₁₂结构显著不同。
**DFT计算展示非理想结构对ORR活性的影响**：对与观测结构匹配的稳定模型进行DFT计算，发现该位点对ORR中间体过度结合（最后质子化步骤为电位决定步骤，电位0.14 V vs. RHE），表明非理想结构导致活性远低于最优值。

**讨论与结论**
本研究证明了30 keV电子叠层衍射成像可直接、无损地观测CMS催化剂中单个位点的原生原子尺度结构，揭示了实际材料中位点结构的显著多样性及与理想模型的偏差。通过将实验观测与DFT计算结合，阐明了非理想配位环境对催化性能的负面作用。未来可通过改进叠层衍射方法（如色差校正、三维层析、自主实验）进一步提高分辨率、统计量和信息维数，并结合超低电压电子能量损失谱（EELS）获取局部键合信息，从而建立位点结构与性能/降解机制的全面关联。这一工作为加速下一代单原子催化剂的设计提供了关键实验手段。

**研究结论部分翻译**：单原子CMS电催化剂在众多应用中展现出作为下一代催化剂的巨大潜力。理解这些材料的活性、选择性与稳定性需要同时掌握其跨尺度的平均性质以及局部位点结构的原子尺度变化。然而，由于位点对高能电子的高度敏感性，此前无法通过高分辨电子显微镜对原子尺度位点结构进行可靠的局部测量。在本工作中，研究人员演示了使用30 keV电子探针的超低电压电子叠层衍射成像，该方法最小化探针诱导损伤，并首次实现了单个CMS位点原子尺度结构的直接成像。电子叠层衍射的进一步进展可能允许从这些位点获得额外信息（包括三维信息），而自主实验可能使得利用这些技术测量大量位点结构成为可能。因此，本工作将为全面理解CMS催化剂中存在的多样化单个CMS活性位点结构及其降解机制提供跳板，当与计算技术结合时，将加速实现可持续未来所需的一系列下一代单原子催化剂的设计。