杂化卤化物铋(III)和锑(III)半导体中的碘紧密堆积：(NH3(CH2)7NH3)2Bi2I10和(NH3(CH2)7NH3)2Sb2I10

《Inorganic Chemistry》：Iodine Close Packing in Hybrid Halide Bismuth(III) and Antimony(III) Semiconductors: (NH3(CH2)7NH3)2Bi2I10 and (NH3(CH2)7NH3)2Sb2I10

　　

复杂杂化无机-有机晶体材料中的简单特征为目标发现具有所需光电性能的材料提供了机会。在本研究中，研究人员报道了同构的(NH₃(CH₂)₇NH₃)₂Bi₂I₁₀和(NH₃(CH₂)₇NH₃)₂Sb₂I₁₀的结构和光电性能。晶体结构由角共享的金属碘化物八面体链表征，这些链形成了立方紧密堆积的碘无机骨架。变温紫外-可见漫反射光谱揭示了基于[MX₆]^3–的结构在吸收起始和颜色变化上的显著差异，这是由于(NH₃(CH₂)₇NH₃)²⁺有机铵阳离子与无机骨架的碘堆积之间相互作用的差异。密度泛函理论（DFT）计算揭示了反映伪一维晶体结构的平带。暗微波电导率（DMC）和时间分辨微波电导率（TRMC）揭示了激子特性以及长载流子寿命，与电子受限的八面体链一致。与其他含二铵晶体结构特征的比较表明，二铵庚烷可以取代结构中的无机八面体，同时保留紧密堆积的阴离子骨架。这为靶向新材料提供了一种手段，其中“空位有序”为靶向所需光电性能提供了一种晶体化学方法。

以下是根据论文主体内容撰写的论文解读文章：

**研究背景与问题**

混合卤化物钙钛矿（ABX₃型，A=甲铵、甲脒等，B=Pb²⁺、Sn²⁺，X=Cl^–、Br^–、I^–）因其优异的光电性能（如长载流子寿命、高吸收系数）在光电器件中具有广泛应用。然而，铅基钙钛矿的毒性问题限制了其生产与器件化，而锡基钙钛矿易氧化（Sn²⁺→Sn⁴⁺），导致材料呈现金属行为并加速热氧化降解。第V族金属Bi(III)和Sb(III)因离子半径与Sn²⁺和Pb²⁺相近、具有ns²电子构型（可产生立体化学活性孤对）、毒性较低且稳定性较高，成为理想的替代金属离子。

在这些材料中，无机骨架（由角共享八面体构成）主导电子结构，但有机阳离子可通过修饰晶体结构间接影响电子性质。通过调控有机阳离子的尺寸、手性和键合特性，可获得多样的结构基元（如二维Ruddlesden–Popper和Dion–Jacobson相）。空位有序钙钛矿衍生结构（如A₂B□X₆零维双钙钛矿）虽具有高度可调性，但靶向合成高维空位有序结构（尤其适用于半导体应用）的路径尚不明确。此前，研究人员发现(NH₃(CH₂)₇NH₃)₂Sn₃I₁₀呈现三维空位有序结构，其中二铵庚烷阳离子的长度与I–Sn–I片段匹配，提示该阳离子可能用于模板化其他具有紧密堆积阴离子的晶体结构。因此，本研究旨在探索Bi(III)和Sb(III)体系的空位有序衍生物，通过结构-性能关联揭示阴离子紧密堆积对光电性质的影响。

**研究内容与结论**

研究人员成功合成了同构化合物(NH₃(CH₂)₇NH₃)₂Bi₂I₁₀和(NH₃(CH₂)₇NH₃)₂Sb₂I₁₀，通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、X射线对分布函数分析、变温漫反射光谱、密度泛函理论计算及微波电导率测量，系统表征了其结构与光电性能。结论表明：两种化合物均呈现伪一维角共享[MI₆]^3–八面体链（M=Bi、Sb），由(NH₃(CH₂)₇NH₃)²⁺阳离子隔开；Bi基化合物具有更理想的碘立方密堆积（ABC stacking）结构，而Sb基化合物因更大的八面体畸变导致碘堆积偏离理想性。光学性质差异源于有机阳离子与无机骨架的相互作用：Bi基化合物的吸收边随温度平滑红移，而Sb基化合物呈现宽化吸收边和颜色变化（77 K到298 K），表明有机阳离子的动态运动对电子结构产生更强影响。DFT计算显示平带特征（反映低维性）和强电子-声子耦合（Fr?hlich耦合常数α分别为5.68和5.17），激子结合能高达908 meV（Bi）和521 meV（Sb）。微波电导率测量揭示了激子主导的载流子动力学，经激子结合能校正后得到合理的载流子迁移率和浓度。通过与剑桥结构数据库中含二铵阳离子化合物的比较，证实二铵庚烷阳离子的尺寸恰可取代一个无机八面体，从而在保持阴离子紧密堆积的前提下引入空位，为通过“空位有序”策略靶向设计新型杂化材料提供了晶体化学途径。该论文发表在《Inorganic Chemistry》。

**关键技术方法**

研究中采用的主要技术方法包括：单晶X射线衍射（SCXRD，Bruker D8 Quest，100–300 K，Mo Kα辐射）确定晶体结构与孪晶；实验室与同步辐射粉末X射线衍射（PXRD，Cu Kα及NSLS-II 28-ID-1/2线站，λ=0.1665–0.181 ?）进行Rietveld精修；X射线对分布函数（PDF）分析（PDFgetX3与PDFgui）表征局域与长程结构有序性；变温紫外-可见漫反射光谱（DRS，77–298 K，Kubelka–Munk变换）测定光学带隙与温度依赖性；密度泛函理论（DFT，VASP，HSE06杂化泛函含自旋-轨道耦合）计算电子结构与激子性质；暗微波电导率（DMC）和时间分辨微波电导率（TRMC，9.6 GHz，355/600 nm激发）测量平衡态与激发态电输运及激子行为。

**研究结果**

**结构表征（Structural Characterization）**
通过SCXRD（100 K与300 K）确定两种化合物均属于单斜空间群C2/c，呈现褶皱的角共享[MI₆]^3–一维链（链间距约8.23–8.36 ?），有机阳离子位于链间并与碘骨架形成氢键。Bi基化合物晶胞参数较Sb基化合物更大，且Sb基化合物在300 K时有机阳离子原子位置需低温才可解析，暗示其更大的运动性。PXRD Rietveld精修确认高相纯度，空气稳定性达6个月以上。碘密堆积分析表明，Bi基化合物与理想Fm3?m密堆积偏差较小（d_max=0.6229 ?, s=0.0221），而Sb基化合物偏差较大（d_max=0.6984 ?, s=0.0238）。

**对分布函数分析（Pair Distribution Function Analysis）**
X射线总散射PDF分析证实两种化合物的平均结构与单晶模型一致。Bi基化合物仅需标度因子和晶胞参数即可获得良好拟合（R_wp=22%），而Sb基化合物还需分组各向同性温度因子（R_wp从33%降至21%），表明其局域结构更柔性。M-I键合区不对称峰（约3 ?）指示八面体畸变：Bi基化合物中轴向键与两个赤道键长度差异较小，Sb基化合物中畸变更大（肩峰更宽），与立体化学活性孤对效应增强一致。

**光学性质（Optical Properties）**
室温Tauc分析显示，Bi基化合物的光学带隙（1.920 eV）、直接带隙（1.972 eV）和间接带隙（1.845 eV）均低于Sb基化合物（分别为1.995 eV、2.077 eV、1.879 eV），这与一般设计原则（Bi的s轨道能量更低应使带隙更宽）相反，归因于Bi基化合物更理想的碘堆积增强了I 5p轨道重叠。变温DRS表明，Bi基化合物吸收边随温度平滑红移（77 K时2.088 eV→298 K时1.920 eV），斜率不变；而Sb基化合物红移过程中吸收边明显展宽，反映有机阳离子动力学导致的局部构型探索，使允许跃迁数目增加。

**密度泛函理论计算（Density Functional Theory Calculations）**
DFT计算得到Bi和Sb基化合物的直接/间接带隙分别为2.179/2.247 eV和2.130/2.157 eV，与实验值的偏差源于有机阳离子动力学或激子效应。电子能带结构呈现平带特征，仅在沿链方向（Γ→A、L→V）略有色散。分态密度显示价带顶主要由I 5p贡献，导带底由M p轨道主导。Fr?hlich极化子耦合常数分别为5.68（Bi）和5.17（Sb），对应300 K时Hellwarth极化子迁移率2.72（Bi）和3.79 cm² V^–1 s^–1（Sb），极化子半径约2.1–2.3 nm。从有效质量理论估算的Wannier–Mott激子结合能高达908 meV（Bi）和521 meV（Sb），玻尔直径分别为0.41和0.68 nm，与强激子特征一致。

**微波电导率（Microwave Conductivity）**
暗微波电导率测量得到Bi基化合物的直流电导率为1.53×10^–3 S/cm，介电常数为11.27；Sb基化合物分别为2.89×10^–3 S/cm和13.85。TRMC测量显示Bi基化合物的载流子动力学对激发波长和通量表现出反常依赖关系：355 nm激发时低通量下迁移率接近600 nm激发值（约2×10^–4 cm² V^–1 s^–1），但高通量下寿命延长；600 nm激发时寿命普遍更长。这种波长依赖性表明浅陷阱态主导了光物理过程。利用Saha方程并基于DFT计算的激子结合能（908 meV）校正后，得到校正的产率-迁移率积约为3.43×10² cm² V^–1 s^–1，对应载流子浓度2.79×10¹³ cm^–3；但该迁移率高于DFT极化子迁移率。若采用更合理的激子结合能500 meV，则校正后产率-迁移率积为1.28×10^–1 cm² V^–1 s^–1，载流子浓度7.45×10¹⁶ cm^–3。

**讨论与结论总结**

研究通过结构-性能关联揭示：在(NH₃(CH₂)₇NH₃)₂Bi₂I₁₀中，阴离子紧密堆积主导电子性质；而在(NH₃(CH₂)₇NH₃)₂Sb₂I₁₀中，较大的无机骨架畸变允许有机阳离子具有更多柔性，进而间接影响光学性质。通过数据挖掘剑桥结构数据库中二铵阳离子N–N距离分布，结合已知层状钙钛矿卤化物数据，发现二铵庚烷阳离子的尺寸恰好可取代一个无机八面体，从而在保持阴离子紧密堆积的前提下形成空位有序结构。该发现为通过尺寸匹配的有机阳离子模板化特定结构基元、加速新型杂化材料的预测与发现提供了晶体化学策略。

**研究结论**
论文报道了空位有序、伪一维半导体材料(NH₃(CH₂)₇NH₃)₂Bi₂I₁₀和(NH₃(CH₂)₇NH₃)₂Sb₂I₁₀的合成与结构表征。C2/c晶体结构由角共享八面体链和(NH₃(CH₂)₇NH₃)²⁺阳离子交替排列构成，其中Bi基化合物呈现近乎理想的碘紧密堆积亚结构，而Sb基化合物堆积不完美。PDF分析和碘密堆积比较（相对于同一空间群计算的理想结构）证实了[BX₆]^2–八面体中更大的I–I键差异。液氮冷却与室温样品分析表明，Sb基化合物中有机阳离子对结构动力学影响更强，表现为带隙展宽、结构解析度降低和升温时显著的颜色变化。结合DFT激子结合能估算与微波电导率测量，经激子效应校正后，Bi基化合物具有合理的可移动载流子和长载流子寿命。对含二铵晶体结构的数据挖掘表明，二铵庚烷的尺寸恰好可替代一个无机八面体，从而简化了基于阴离子紧密堆积加速杂化材料预测与发现的途径。