CO2–MEA–H2O汽液平衡中气相非理想性模型的比较评估：与eUNIQUAC和eNRTL耦合的Virial与Nakamura方法

《Journal of Chemical & Engineering Data》：Comparative Evaluation of Vapor-Phase Nonideality Models for CO2–MEA–H2O VLE: Virial and Nakamura Approaches Coupled with eUNIQUAC and eNRTL

　　

本研究对CO₂–MEA–H₂O体系汽液平衡（VLE）建模中气相非理想性的作用进行了批判性评估。液相采用扩展通用准化学模型（eUNIQUAC）和电解质非随机双液模型（eNRTL）进行描述，而气相则采用Nakamura状态方程和Virial状态方程进行表征。不同于以往主要强调液相建模的研究，本研究突出说明了气相建模选择对热力学模型预测精度的重要影响。所有模型均在MATLAB中实现，参数取自文献，并通过文献实验数据进行了验证。结果表明，在313–393 K、7 m MEA条件下，Virial状态方程与eUNIQUAC联用可获得优异的预测性能，其全局平均偏差为8.01%。相比之下，在353–373 K、MEA质量摩尔浓度为2.89–7 m条件下，Virial状态方程与eNRTL联用得到的平均偏差较高，为10.77%。在可比条件下，Nakamura状态方程与eNRTL联用较其与eUNIQUAC联用表现出略优的一致性，其全局平均偏差分别为9.76%和10.47%。总体而言，研究表明所有建模方法均能给出一致的预测结果。未来可通过针对性的参数估计进一步提升模型的预测能力。

该文发表于《Journal of Chemical 》，围绕燃烧后CO₂捕集过程中的关键热力学问题展开，聚焦CO₂–MEA–H₂O三元反应电解质体系的汽液平衡（VLE）描述。研究背景在于，单乙醇胺（MEA）水溶液仍是烟气CO₂化学吸收的基准溶剂，其吸收与再生过程的设计、模拟和优化高度依赖于对平衡温度、组成和CO₂分压的准确预测。现有研究虽然已建立大量针对液相非理想性的热力学模型，但多数工作将重点放在液相活度系数模型的改进，而对气相非理想性的处理往往采用简化甚至理想假设。由于CO₂–MEA–H₂O体系同时涉及分子缔合、离子解离、碳酸氢根/碳酸根生成以及氨基甲酸盐形成等复杂行为，若忽略气相分子间相互作用，可能导致CO₂分压预测偏差，进而影响吸收塔、解吸塔及相关换热设备的设计精度。因此，研究人员开展本研究，旨在系统比较不同气相模型与不同液相模型耦合时的预测表现，明确气相非理想性建模在该体系中的实际贡献，并为模型选型提供依据。

研究人员以γ–?方法为总体框架，在液相分别采用eUNIQUAC与eNRTL模型，在气相分别采用Nakamura状态方程与Virial状态方程，系统考察不同组合对CO₂–MEA–H₂O体系VLE的预测能力。研究结论表明，气相建模并非可以忽略的次要因素；在较低温度条件下，Virial状态方程通常具有更好的预测效果，而在更高温度或与eNRTL耦合时，Nakamura状态方程表现出较强竞争力。论文的重要意义在于，它并未提出全新模型，而是通过统一参数来源和同一验证框架，对气相非理想性的影响进行了系统澄清，说明即便液相模型占主导地位，合适的气相状态方程仍能显著改善热力学一致性与预测精度，这对于CO₂捕集过程模拟、设备设计和工艺优化均具有直接参考价值。

在技术方法方面，研究首先依据Edwards方法建立化学平衡、物料衡算与电荷衡算方程组，将液相九种主要分子/离子物种纳入统一求解框架；随后分别采用eUNIQUAC与eNRTL计算液相活度系数，采用Nakamura与O’Connell–Prausnitz二阶Virial关联式计算气相逸度系数；所有方程在MATLAB中实现，并使用`fsolve`求解非线性方程组。模型参数来自Aspen Databank及既有文献，未进行重新回归。验证数据来自多篇已发表研究，覆盖313–493 K、0–16000 kPa及2.89–7 m MEA等条件，并通过异常值识别和平均绝对偏差（MAD）/平均偏差（AD）指标评价模型性能。

在“1. Introduction”部分，研究人员系统梳理了CO₂捕集的应用背景、MEA溶剂的重要性以及CO₂–MEA–H₂O体系热力学建模的研究现状。文章指出，MEA因反应速率快、成本低、易再生等优势，长期作为燃烧后捕集的代表性吸收剂。与此同时，体系内存在MEA去质子化、HCO₃^?与CO₃^2?生成、水自解离以及MEACOO^?形成等多重平衡，使得VLE描述高度复杂。文献综述表明，现有研究多集中于液相模型，气相部分则常采用理想气体或简单状态方程，导致气相模型选择对整体预测精度的影响尚不清楚。基于这一空白，本文明确提出比较不同气相模型的必要性。

在“2. Thermodynamic Modeling”部分，研究人员建立了完整的热力学建模框架。
“2.1. Chemical Equilibrium”中，文章给出CO₂–MEA–H₂O体系的化学平衡表达，包含解离与水解反应，并利用温度相关的平衡常数关联式表征各反应。通过这一处理，研究人员能够定量求得MEAH⁺、MEACOO^?、HCO₃^?、CO₃^2?、H₃O⁺、OH^?等离子物种的平衡浓度。
“2.1.2. Material Balance”与“2.1.3. Charge Balance (Electroneutrality)”进一步构成封闭方程组，分别保证MEA与CO₂总量守恒以及溶液整体电中性。
“2.2. Phase Equilibrium”部分给出汽液两相等逸度条件，并分别定义液相与气相中组分逸度的计算方法，从而将化学平衡与相平衡耦合。
“2.3. Extended UNIQUAC Model (eUNIQUAC)”中，研究采用组合项、残余项和Debye–Hückel静电项共同描述液相非理想性，说明该模型能够兼顾分子尺寸、表面相互作用及离子静电效应。
“2.4. Electrolyte NRTL Model (eNRTL)”中，文章将长程Pitzer–Debye–Hückel项与短程局部组成项结合，用于更细致地刻画多电解质体系中的离子–离子与离子–分子相互作用，因此在高浓度反应性胺体系中具有较强适用性。
“2.5. Nakamura Equation of State”介绍了适用于含极性与非极性分子混合气体的状态方程，其特征在于显式考虑分子间作用，对H₂O、MEA等极性组分及CO₂共存的气相具有理论吸引力。
“2.6. O’Connell and Prausnitz Correlation”则采用二阶Virial展开处理气相非理想性，强调该方法在中低密度气相下可较好反映真实气体行为。
“2.7. Model Implementation and Simulations Validation”说明模型在MATLAB中实现，采用文献与Aspen数据库参数，使用文献实验数据进行验证，并以MAD与AD定量比较预测误差。这一部分的结论是，研究在无额外参数回归的前提下，建立了透明、可重复且便于横向比较的验证框架。

在“3.1. Preliminary Evaluation of the NH₃–H₂O–CO₂ System”部分，研究人员先以NH₃–H₂O–CO₂体系作为预验证对象。由于该体系同样具有复杂化学形态分布和电解质相互作用，因此适合作为建模方法和程序实现的初步检验。结果表明，所采用模型能够成功重现实验行为，从而证明该求解框架适用于后续CO₂–MEA–H₂O体系分析。

在“3.2. Vapor–Liquid Equilibrium of the CO₂–MEA–H₂O System Using Virial and Nakamura Equations of State for the Vapor Phase and eUNIQUAC for the Liquid Phase”部分，研究重点分析eUNIQUAC液相模型下两种气相状态方程的表现。313 K、7 m MEA条件下，Virial–eUNIQUAC组合优于Nakamura–eUNIQUAC，平均偏差分别为7.79%与10.94%，说明在较低温度下Virial状态方程更能反映气相分子相互作用。353 K、7 m时，Virial模型仍表现更佳，平均偏差为8.57%，低于Nakamura模型的11.00%。393 K、7 m时，两者差距缩小，分别为7.68%与9.47%，表明随着温度升高，两种状态方程的预测逐渐趋同。该部分的核心结论是：在eUNIQUAC液相框架下，Virial状态方程在313–393 K范围内总体更优，尤其在低温下优势更明显。

在“3.3. Vapor–Liquid Equilibrium of the CO₂–MEA–H₂O System Using Virial and Nakamura Equations of State for the Vapor Phase and eNRTL for the Liquid Phase”部分，研究进一步将液相切换为eNRTL，并比较两种气相模型。353 K、2.89 m时，Nakamura–eNRTL略优于Virial–eNRTL；353 K、5 m时，Nakamura组合相对Virial改善约9%；353 K、7 m时，Nakamura组合偏差降至5.25%，显著优于Virial组合的7.04%；373 K、5 m时，Nakamura组合继续表现更好，平均偏差8.65%，优于Virial组合的10.10%；而在373 K、7 m时，两者非常接近，Virial略优。该部分显示，在eNRTL液相框架下，Nakamura状态方程在多数工况下更具优势，尤其在较高温度或更复杂非理想条件下，其与eNRTL的耦合具有更好的协调性。

基于“Table 13”和“Table 14”的综合比较，研究人员归纳出不同工况下的最优模型组合：313 K与393 K、7 m MEA时，Virial–eUNIQUAC表现最佳；353–373 K范围内多数工况，尤其2.89–7 m MEA时，Nakamura–eNRTL通常给出更低偏差。整体来看，Virial–eUNIQUAC在所比较的313–393 K、7 m条件下全局平均偏差为8.01%；Virial–eNRTL在353–373 K、2.89–7 m范围内为10.77%；Nakamura–eNRTL在可比条件下为9.76%，优于Nakamura–eUNIQUAC的10.47%。这些结果支持如下判断：eNRTL通常比eUNIQUAC更能准确描述液相电解质非理想性，而气相状态方程的优劣则与温度、压力和浓度条件密切相关。

文中还专门比较了理想气体假设与非理想气相模型。在353 K、7 m、101.3 kPa代表性条件下，理想气相与eUNIQUAC联用时平均偏差为10.39%，而Virial–eUNIQUAC为8.57%；理想气相与eNRTL联用时为13.64%，Virial–eNRTL则降至7.04%。这一结果说明，在低压下理想气体近似虽然可提供可接受估计，但显式考虑气相非理想性能够稳定提升预测精度，并赋予模型更高的热力学严谨性与向高压工况外推的潜力。

讨论部分的核心在于，CO₂–MEA–H₂O体系的VLE预测固然主要受液相模型支配，但气相非理想性的处理仍会对CO₂分压计算产生可测影响。eNRTL之所以通常优于eUNIQUAC，在于其对离子相互作用、局部组成非随机性以及反应性电解质体系短程/长程作用的处理更为细致。Virial状态方程适用于低密度气相，在中低温和中低压条件下表现稳健；Nakamura状态方程则由于可同时处理极性与非极性分子，在与eNRTL配合时对复杂体系展现出更好的一致性。因此，模型选择不应仅依据单相描述能力，而应考虑气液两相假设之间的协同性。

研究结论部分可译为：本研究旨在批判性评估气相非理想性在CO₂–MEA–H₂O体系VLE建模中的作用。结果表明，在较低温度（313–353 K）下，Virial状态方程能够提升预测性能；而在较高温度（373–393 K）下，Virial与Nakamura状态方程表现出相近的预测能力。当与eNRTL模型联用时，Nakamura状态方程通常在更宽的CO₂负载范围内产生更低偏差。进一步比较理想气体、Virial和Nakamura三种气相描述后发现，尽管理想气相假设在所考察低压条件下可给出较为合理的结果，但采用状态方程能够持续改善预测精度并确保热力学严谨性。这表明，在本研究范围内，气相非理想性虽非主导因素，但确实会导致可观测偏差。因此，在需要更高精度、更强热力学一致性以及向远离理想性的工况（如高压体系）拓展时，采用合适的气相状态方程更为可取。从工程应用角度看，在313–353 K及低到中等CO₂分压下，Virial状态方程通常可将偏差控制在约10%以内，适用于过程模拟；而在373–393 K或更高精度需求下，推荐采用Nakamura–eNRTL组合，其偏差可降至约5%–7%。未来工作可将该框架拓展至其他胺基溶剂及混合溶剂体系，并通过更丰富实验数据下的特定相互作用参数估计，进一步提高模型预测能力。